溴乙烷的催化合成工藝研究

范，魯新環(huán)，牛宗輝，張金龍，唐波，余安安，夏清華

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062)

溴乙烷是一種重要的乙基化劑，作為中間體原料，廣泛用于有機(jī)合成、農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、香料等領(lǐng)域，同時(shí)也可用作溶劑、致冷劑和熏蒸劑等[1].現(xiàn)有的合成方法有乙烯氫溴化法、溴化鈉法、乙醇?xì)滗逅岱ê鸵掖间寤╗2-3]，傳統(tǒng)的這些方法所用的原料是伯醇或烯烴，成本高，且硫酸用量較大，對(duì)設(shè)備環(huán)境污染較為嚴(yán)重.近年來，采用固體酸催化合成有機(jī)化合物的研究報(bào)道很多[4-9]，但是采用金屬氧化物催化溴化鈉與乙醇反應(yīng)生成溴乙烷工藝的報(bào)道還不多見.我們?cè)诮档土蛩釢舛群臀锪吓浔攘蛩岬挠昧亢蜐舛鹊幕A(chǔ)上，主要研究了金屬氧化物或金屬負(fù)載物作為催化劑，催化溴化鈉與乙醇反應(yīng)合成溴乙烷的工藝技術(shù).研究結(jié)果表明，金屬氧化物SnO2具有催化劑形態(tài)穩(wěn)定、催化性能高、易回收使用、溴乙烷收率高等特點(diǎn).

該催化反應(yīng)的主副反應(yīng)如下：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器溴化鈉(AR級(jí)，阿拉丁)；98%濃硫酸(AR級(jí)，開封東大化工有限公司試劑廠)；無水乙醇(AR級(jí)，天津博迪化工股份有限公司)；氯氧化鋯(AR級(jí)，上海晶純?cè)噭┯邢薰?；硫酸鈷(AR級(jí)，上海高新化學(xué)試劑廠)；磷鎢酸(AR級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；四氯化錫(AR級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；醋酸鋅(AR級(jí)，天津博迪化工股份有限公司)；

表征所用儀器：GC9800氣相色譜儀，上?？苿?chuàng)色譜儀器公司；FT-IR光譜儀，日本島津IR Prestige-21型光譜儀

1.2 催化劑的制備

1.2.1 2.4% Co-SiO2的制備 稱取0.59 g的硫酸鈷于去離子水中，在常溫?cái)嚢柘路峙尤? g的SiO2，80 ℃下攪拌12 h以上，抽濾，干燥，最后將干燥餅研碎至于馬弗爐中，550 ℃焙燒4 h即得.

1.2.2 SO42-/ZrO2的制備[10-11]將0.15 mol/L的ZrOCl2·8H2O溶于去離子水中，攪拌下加入2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氨水，調(diào)節(jié)pH≥10，攪拌，陳化3 h，抽濾反復(fù)洗至無Cl-，于120 ℃烘干12 h；將樣品浸泡于稀硫酸溶液1 h，抽濾后干燥，將樣品壓片后粉碎，置于馬弗爐中，焙燒3 h即得，冷卻至室溫備用.

1.2.3 納米SnO2的制備 將氨水或六次甲基四胺溶解于去離子水中，在常溫?cái)嚢枨闆r下將SnCl4·5H2O加入到上述溶液中，攪拌1 h，然后將其裝入反應(yīng)器中，在大于150 ℃溫度下反應(yīng)12 h后，將沉淀離心分離、并將其洗滌至檢測(cè)不到Cl-，在120 ℃下干燥，最后將前驅(qū)體置于馬弗爐中，600 ℃焙燒4 h即得納米SnO2產(chǎn)品.

1.3溴乙烷的催化合成反應(yīng)150 mL三口瓶中先加入0.1 mol的95%的無水乙醇，并加入研細(xì)的溴化鈉，搖勻，在恒壓漏斗中加入配好目標(biāo)濃度的硫酸，采取冷凝蒸餾的方式，在水浴鍋加熱穩(wěn)定到35 ℃時(shí)從恒壓漏斗中緩緩滴入硫酸，滴畢，升溫至設(shè)定溫度，接收器中加入飽和亞硫酸氫鈉溶液，放在冰水浴中冷卻，保持反應(yīng)平穩(wěn)地發(fā)生，接收37～42 ℃的餾分.

蒸餾完后，將接收器中的液體倒入分液漏斗，靜止分層后，將下面的粗溴乙烷轉(zhuǎn)移至干燥的錐形瓶中.在冰水冷卻下，小心加入4 mL濃硫酸，邊加邊搖動(dòng)錐形瓶進(jìn)行冷卻，用干燥的分液漏斗分出下層濃硫酸，將上層液倒出收集產(chǎn)物溴乙烷.產(chǎn)物通過GC9800氣相色譜儀檢測(cè)計(jì)算，純度≥98.8%.

2 結(jié)果與討論

2.1不同催化劑對(duì)催化反應(yīng)的影響不同催化劑對(duì)催化反應(yīng)的影響見下表1.溴乙烷合成反應(yīng)為酸性催化體系，主要探索多種酸性或中性的金屬負(fù)載型及金屬氧化物等作為催化劑，進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn).由表1可以看出，在物料比和硫酸濃度一定的情況下，選用不同的催化劑，催化效果不同.其中以β-磷鎢酸為催化劑效果最差，收率僅為20.7%，以SnO2為催化劑效果最好，收率達(dá)到50.1%.催化劑的活性大小排列如下：SnO2> SO42-/ZrO2> 2.4% Co-SiO2> Zn(OAc)2>β-磷鎢酸.本研究選取SnO2作為一系列工藝條件優(yōu)化的催化劑.

表1 不同催化劑對(duì)溴乙烷的收率影響

反應(yīng)條件：nNaBr：nC2H5OH：n濃H2SO4=1.5∶1∶1，H2SO4的濃度：70%，反應(yīng)時(shí)間：4 h，反應(yīng)溫度：80 ℃，催化劑用量：200 mg

2.2催化劑用量對(duì)催化反應(yīng)的影響以SnO2為催化劑，催化劑用量對(duì)催化反應(yīng)的影響見下表2.由表2可以看出，不用催化劑合成溴乙烷的收率為20.5%，使用SnO2后，收率明顯提高.當(dāng)催化劑使用量小于200 mg時(shí)，收率都較低(當(dāng)SnO2加入量為50 mg時(shí)，溴乙烷的收率為21.5%，催化劑的量增加到100 mg時(shí)，溴乙烷的收率為30.3%).當(dāng)催化劑的使用量為200 mg時(shí)，收率最高為50.1%，繼續(xù)增加催化劑的用量為300 mg時(shí)，溴乙烷的收率略微降低(為49.4%)，所以SnO2的使用量為200 mg為最佳催化劑用量.

2.3反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響以SnO2為催化劑，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響見下表3.溴乙烷的合成反應(yīng)為伯醇生成鹵代烷的可逆反應(yīng)，屬于雙分子親和取代反應(yīng)，能在較低的溫度下就能進(jìn)行.若溫度過低，反應(yīng)速度過慢，運(yùn)行費(fèi)用會(huì)隨之增加；如果反應(yīng)溫度過高，溫度的升高對(duì)反應(yīng)的正向進(jìn)行不會(huì)產(chǎn)生很大的影響，而且會(huì)造成硫酸發(fā)生碳化反應(yīng)，增加能耗.由表3可以看出，反應(yīng)溫度低于70 ℃時(shí)，沒有收集到目標(biāo)產(chǎn)品；反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)收率明顯增加，溴乙烷的收率為31.3%；反應(yīng)溫度在80 ℃時(shí)溴乙烷的產(chǎn)率達(dá)到了50.1%；當(dāng)進(jìn)一步增加反應(yīng)溫度到90 ℃時(shí)，溴乙烷的收率略微增加到51.2%.所以反應(yīng)溫度定為80 ℃最適宜.

表2 催化劑的用量對(duì)溴乙烷的收率的影響

反應(yīng)條件：nNaBr：nC2H5OH：n濃H2SO4=1.5∶1∶1，H2SO4的濃度：70%，反應(yīng)時(shí)間：4 h，反應(yīng)溫度：80 ℃

2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)溴乙烷催化反應(yīng)的影響反應(yīng)時(shí)間對(duì)溴乙烷合成收率的影響見下表4.由表4可以發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，溴乙烷轉(zhuǎn)化率呈增加趨勢(shì).反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，收率為51.0%，反應(yīng)時(shí)間增加到6 h時(shí)，溴乙烷收率略增加到51.5%，進(jìn)一步增加反應(yīng)時(shí)間到8 h時(shí)，溴乙烷的收率略微降低到49.2%(反應(yīng)時(shí)間延長使副反應(yīng)的發(fā)生程度加大，降低了目標(biāo)產(chǎn)品收率).因此，從成本等因素考慮，反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)是比較適合的.

表3 反應(yīng)溫度對(duì)溴乙烷的收率的影響

反應(yīng)條件：nNaBr：nC2H5OH：n濃H2SO4=1.5∶1∶1，H2SO4的濃度：70%，反應(yīng)時(shí)間：4 h，催化劑SnO2，200 mg

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)溴乙烷的收率的影響

反應(yīng)條件：nNaBr：nC2H5OH：n濃H2SO4=1.5∶1∶1，H2SO4的濃度：70%，反應(yīng)溫度：80 ℃，催化劑SnO2，200 mg

表5 硫酸濃度對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

反應(yīng)條件：nNaBr：nC2H5OH：n濃H2SO4=1.5∶1∶1，反應(yīng)時(shí)間：4 h，反應(yīng)溫度：80 ℃，催化劑：SnO2：200 mg

2.5硫酸濃度對(duì)溴乙烷產(chǎn)率的影響硫酸濃度對(duì)溴乙烷產(chǎn)率的影響結(jié)果見下表5.硫酸為本反應(yīng)的自催化劑，它是溴乙烷合成的反應(yīng)物同時(shí)也能催化反應(yīng)，它主要是使乙醇質(zhì)子化，增加其親核取代反應(yīng)的活性，同時(shí)消耗生成水的量，使平衡右移.由表5可知，硫酸濃度較低時(shí)，此時(shí)收率較低.隨著硫酸濃度從30%，40%到70%濃度的增加，收率逐漸提高.而硫酸濃度太高容易導(dǎo)致原料和產(chǎn)物發(fā)生碳化，影響反應(yīng)產(chǎn)率，所以本研究選擇適宜硫酸濃度為70%.

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