耐高溫聚酰亞胺纖維的生產(chǎn)技術(shù)及性能研究

丁孟賢，楊 誠，盧 晶

(長春高琦聚酰亞胺材料有限公司，長春 130103)

耐高溫聚酰亞胺纖維的生產(chǎn)技術(shù)及性能研究

丁孟賢，楊 誠，盧 晶

(長春高琦聚酰亞胺材料有限公司，長春 130103)

聚酰亞胺纖維自進(jìn)入高溫過濾領(lǐng)域以來，已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。本文綜合闡述了YILUN?聚酰亞胺纖維的研究過程、技術(shù)方法，并介紹了纖維的性能。

聚酰亞胺纖維;纖維性能;高溫過濾;纖維結(jié)構(gòu);制作工藝

前言

聚酰亞胺是目前已經(jīng)工業(yè)化的高分子材料中使用溫度最高的品種之一，應(yīng)用十分廣泛，是多個領(lǐng)域的關(guān)鍵材料，是新材料領(lǐng)域中的耐高溫高分子材料。聚酰亞胺具有優(yōu)異的綜合性能，在已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的芳雜環(huán)聚合物中，聚酰亞胺占有絕對的主導(dǎo)地位。具有高強(qiáng)度、高絕緣性、耐輻射、耐化學(xué)等綜合性能，在絕緣材料和結(jié)構(gòu)材料、功能材料等方面的應(yīng)用正不斷擴(kuò)大，以多種材料的形式，例如薄膜、纖維、塑料、復(fù)合材料、涂料、膠黏劑、分離膜、光刻膠、液晶取向劑等在航天、航空、微電子、機(jī)電、化工、汽車等方面都有廣泛的應(yīng)用。

聚酰亞胺因性能優(yōu)異，國際上早在20世紀(jì)60年代就開始對聚酰亞胺纖維的制造開展了研究。目前我國耐高溫聚酰亞胺纖維的研制尚處于初級階段，國內(nèi)的水泥、電力、鋼鐵、垃圾焚燒等行業(yè)除塵器應(yīng)用的聚酰亞胺纖維以往全球只有奧地利的一家公司獨(dú)家生產(chǎn)，由于價格昂貴，國內(nèi)的應(yīng)用仍處于受制于人的狀態(tài)。因此研制、生產(chǎn)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的聚酰亞胺纖維系列產(chǎn)品具有重大意義。隨著國家對環(huán)保要求的提高，可以預(yù)見，聚酰亞胺纖維的需求將會在未來3～5年中成倍增長。

1 軼綸?纖維的研究

1.1 聚酰亞胺的分子式

主鏈上含有酰亞胺基團(tuán)的高分子聚合物

高琦聚酰亞胺

高琦軼綸?聚酰亞胺纖維

1.2 國內(nèi)外聚酰亞胺纖維發(fā)展歷程

在20世紀(jì)60年代，杜邦公司率先開展了基礎(chǔ)的研究工作。所用的紡絲液是聚酰胺酸，方法有干紡和濕紡。

然而到了80年代，杜邦宣布放棄用聚酰胺酸紡絲路線，原因是聚酰胺酸原絲性能不穩(wěn)定導(dǎo)致生產(chǎn)過程容易破壞纖維的結(jié)構(gòu)，因而影響性能。并且由于結(jié)構(gòu)變化不多，性能并不突出，尤其在Kevlar商品化之后，聚酰亞胺纖維的研究跌入低潮。

80年代中期，日本根據(jù)杜邦的經(jīng)驗(yàn)，開展了由聚酰亞胺為紡絲液的工作，得到了性能超過Kevlar 49的聚酰亞胺纖維。但是所用的溶劑毒性太大，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。同時采用聚酰亞胺溶液紡絲也給聚合物的結(jié)構(gòu)選擇帶來很大的限制，因此未能得到進(jìn)一步的發(fā)展。

奧地利的Lenzing公司在20世紀(jì)末用可溶于DMAc的聚酰亞胺P84進(jìn)行紡絲，并實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，目前已經(jīng)達(dá)到1200噸/年的規(guī)模。

前蘇聯(lián)在20世紀(jì)70年代也開展了聚酰亞胺纖維的研究，但始終停留在日產(chǎn)數(shù)噸的小規(guī)模，主要為軍工提供連續(xù)纖維，并限制在國際市場的銷售。

1.3 軼綸?纖維技術(shù)方案論證與研究

1.3.1 方案論證

2008年，國內(nèi)企業(yè)開展了包括耐熱聚酰亞胺纖維的產(chǎn)業(yè)化工作，并選定了以聚酰胺酸溶液紡絲的基本路線。不到兩年的時間就解決了聚合、分子量控制、凝固浴組成、原絲中溶劑含量、干燥、酰亞胺化、牽伸、定型、上油劑等等數(shù)十個關(guān)鍵問題。同時以取得的工藝數(shù)據(jù)對專用設(shè)備的設(shè)計提出指導(dǎo)性意見，在2010年底終于實(shí)現(xiàn)了采用聚酰胺酸溶液為紡絲液，濕法紡絲的300噸/年全線連續(xù)化過程，得到可以滿足煙道氣除塵濾袋使用的聚酰亞胺纖維，牌號為YILUN?（軼綸?） 。

1.3.2 技術(shù)特征

YILUN?纖維的技術(shù)特征是：由聚合物特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計，以聚酰胺酸溶液為紡絲液，以濕紡工藝的全程一步法連續(xù)化過程得到聚酰亞胺纖維。

（1）該項(xiàng)目所設(shè)計的聚合物結(jié)構(gòu)所需單體原料全部立足國內(nèi)，同時具有完全自主的知識產(chǎn)權(quán)，并能滿足規(guī)?；纳a(chǎn)需求。

同時作為耐熱聚酰亞胺纖維（非高強(qiáng)高模），主要是要求有高的熱穩(wěn)定性，其次要求有較高的力學(xué)性能及化學(xué)穩(wěn)定性，同時還要考慮制造成本。因此在結(jié)構(gòu)設(shè)計中選定以二酐和二胺為主要原料單體，再輔助以第三單體，得到了性能比較全面的纖維品種。既能滿足高耐熱性和較高的強(qiáng)度，又能滿足紡織、針刺加工的要求，還能滿足較低的成本需求，在總體性能上達(dá)到或超過了進(jìn)口聚酰亞胺纖維性能。

（2）以聚酰胺酸溶液為紡絲液，為聚酰亞胺纖維的發(fā)展打下了很好的基礎(chǔ)。由于耐熱、高強(qiáng)度的聚酰亞胺大都不溶于一般有機(jī)溶劑，因此使聚酰亞胺纖維的結(jié)構(gòu)設(shè)計受到非常大的限制。聚酰胺酸具有可溶解性，可以設(shè)計多種結(jié)構(gòu)，并開發(fā)出具有滿足需要性能的聚酰亞胺纖維。同時，所用的紡絲液就是聚合溶液，對聚合物無需紡前處理（芳綸就需要在聚合后對聚合物進(jìn)行沉淀、洗滌、干燥、溶解的繁復(fù)過程才能得到紡絲液），大大簡化了工藝過程。

（3）由于采用了特殊的環(huán)化過程，實(shí)現(xiàn)了全程連續(xù)化，設(shè)備生產(chǎn)能力大幅提高，同時節(jié)能、減耗成效明顯（相比于俄羅斯的龐大設(shè)備和低的產(chǎn)能）。此外還保證了纖維產(chǎn)品的高性能和批次質(zhì)量的穩(wěn)定性。

1.3.3 工藝流程（見圖1）

圖1 YILUN?聚酰亞胺纖維制作工藝流程

2 YILUN?聚酰亞胺纖維產(chǎn)品的技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)和創(chuàng)新點(diǎn)

纖維是聚酰亞胺材料中難點(diǎn)最多的研究對象之一，尤其是為了不給聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計設(shè)置限制，采用以聚酰胺酸溶液為紡絲液，其纖維制備過程就更為復(fù)雜。主要包括關(guān)鍵單體合成、紡絲液制備、纖維紡制、洗滌干燥、亞胺化、高溫牽伸等工藝環(huán)節(jié)，是一個涉及高分子化學(xué)、高分子物理、材料科學(xué)、自動控制、精密機(jī)械等多學(xué)科交叉的、科學(xué)內(nèi)涵豐富的高難度課題，需要充分的基礎(chǔ)科學(xué)理論支持、先進(jìn)的基礎(chǔ)工業(yè)技術(shù)保障、嚴(yán)格的工藝和質(zhì)量管理保證才能獲得成功。

YILUN?聚酰亞胺纖維的一個主要特點(diǎn)是，經(jīng)由可以不經(jīng)過任何處理的聚酰胺酸溶液直接用作紡絲液，有助于實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程的連續(xù)化，因此對聚合的要求就特別高，即要求高分子量、高均相、分子量可控等關(guān)鍵指標(biāo)。要達(dá)到這些指標(biāo)，對聚合釜、攪拌形式、投料方式、溫度控制等都提出了嚴(yán)格要求。

2.1 聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計

該項(xiàng)目所設(shè)計的聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)中不包含酮酐單體，所使用的二胺結(jié)構(gòu)也完全不同于Evonic公司的P84聚酰亞胺纖維，每種單體均可在國內(nèi)采購，特殊的二酐單體為企業(yè)的自有產(chǎn)品。

2.2 紡絲原液的制備技術(shù)

加入適當(dāng)比例的催化劑，大幅度改善膠液的溶解行為和表觀黏度，即可獲得高分子量、高均相的紡絲原液，又可有效避免膠團(tuán)粒子的生成。

該技術(shù)的實(shí)現(xiàn)可以穩(wěn)定獲得紡絲原液，大幅度提高了聚合物溶液的可紡性和初生纖維成品率。

2.3 連續(xù)化紡絲過程的多因素控制

包括凝固浴的組成、溫度、水洗程度、干燥溫度及溶劑含量等的控制，都是保證得到優(yōu)質(zhì)原絲的關(guān)鍵。

凝固浴的組成、溫度等是初生纖維質(zhì)量控制的關(guān)鍵因素之一，對原絲的結(jié)構(gòu)起決定作用。

原絲的干燥過程和原絲的再反應(yīng)過程控制是獲得高性能纖維的關(guān)鍵步驟，也是關(guān)系纖維微結(jié)構(gòu)的重要因素。

2.4 后處理

再反應(yīng)是得到合格聚酰亞胺纖維的關(guān)鍵步驟；油劑和后處理是得到可紡纖維的關(guān)鍵；為滿足產(chǎn)業(yè)化的需要，必須考慮將紡絲、干燥、再反應(yīng)及后處理過程盡可能地連續(xù)化，為此要取得大量工藝參數(shù)，為關(guān)鍵設(shè)備研制和生產(chǎn)線的建設(shè)提供基礎(chǔ)設(shè)計依據(jù)。

（1）耐熱聚酰亞胺短纖維產(chǎn)業(yè)化技術(shù)集成

在百噸級紡絲裝置上完成干燥、再反應(yīng)與后處理工藝條件和工況條件優(yōu)化集成，為工業(yè)化紡絲裝置的設(shè)計、制造提供必要的參數(shù)，以大幅度提高生產(chǎn)效率。

（2）紡絲關(guān)鍵設(shè)備研制

聚酰亞胺規(guī)?；苽浼夹g(shù)在國內(nèi)還是首例，在紡絲設(shè)備設(shè)計、制作中雖然可以部分參照其他特種合成纖維的紡絲過程，但由于上述纖維的紡絲過程與纖維的后處理過程與聚酰亞胺纖維的紡制存在很大差異，特別是聚酰亞胺纖維制備中需要的后處理步驟，需要根據(jù)所積累的數(shù)據(jù)參數(shù)自行設(shè)計前紡、干燥、再反應(yīng)和后處理等關(guān)鍵設(shè)備。

與干法紡絲技術(shù)相比，濕法紡絲的一次性投資較小，而且整體過程易于控制，并可根據(jù)市場需求逐步擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，更值得強(qiáng)調(diào)的是，濕法紡絲的溶劑回收率高，有利于環(huán)境保護(hù)。

3 YILUN?纖維性能

3.1 產(chǎn)品主要性能指標(biāo)（見表1、表2、表3）

表1 YILUN?短纖維性能指標(biāo)

表2 YILUN?紗線性能指標(biāo)

表3 YILUN?基布性能指標(biāo)

3.2 YILUN?纖維性能介紹

（1）良好的力學(xué)性能

圖2表示了隨溫度變化不同纖維的動態(tài)力學(xué)性能比較。從圖2中可以看出，在溫度為300℃時，YILUN?纖維仍能保持良好的性能，這也說明YILUN?纖維能夠耐受更高的溫度。

圖2 YILUN?纖維和其他纖維的動態(tài)力學(xué)性能比較

（2）良好的熱穩(wěn)定性和低溫穩(wěn)定性

YILUN?具有長久熱穩(wěn)定性，在高溫下具有優(yōu)良的強(qiáng)度、剛性、耐疲勞性及良好的電氣性能見圖3。長期工作溫度可高達(dá)300℃。YILUN?亦能耐極低溫，在-267℃液氦中仍不脆裂。是極佳的保溫、隔熱（寒）材料。

圖3 常用纖維的最高使用溫度比較

在高溫濾材中，纖維的收縮性也必須要考慮。若與其他纖維相比，表4的數(shù)據(jù)顯示了YILUN?纖維具有極佳的高溫穩(wěn)定性。這對于高溫廢氣溫度突然增加情況下，使用YILUN?纖維仍舊具有相當(dāng)?shù)陌踩裕ㄒ妶D4、5）。

圖4 YILUN?纖維和其它PI纖維分別在不同高溫下的靜態(tài)熱失重比較

圖5 YILUN?纖維和其他纖維的熱失重曲線

（3）優(yōu)異的阻燃性

YILUN?纖維由不含鹵素的芳香族單元組成主鏈，極限氧指數(shù)大于38%，因而具有永久阻燃性；同時具有不熔的特性，不熔滴，且離火自熄；發(fā)煙率極低，無毒。

（4）良好的過濾性能

YILUN?纖維具有多種截面（三葉形、圓型，見圖6），以及納米級的超細(xì)纖維，單獨(dú)使用或混合使用都增加了過濾表面積，具有更高的過濾效率。

圖6 纖維照片

（5）化學(xué)穩(wěn)定性

YILUN?纖維能適應(yīng)苛刻的化學(xué)環(huán)境。憑借其芳香結(jié)構(gòu)，它能夠耐受多種化合物的作用，能抵抗酸、堿、烴類、酮、醇、酯等化學(xué)品的侵蝕，因此具有長的使用壽命。

（6）電絕緣性能

YILUN?纖維在高溫、高壓、高濕、變頻等條件下仍能保持良好的絕緣性能。

4 結(jié)語

我國聚酰亞胺纖維在高溫濾袋上的使用還處于初級階段，很多應(yīng)用技術(shù)還處于探索階段，與國外濾料在應(yīng)用條件上也存在著差異，因此不能照搬國外的經(jīng)驗(yàn)。

研究聚酰亞胺纖維濾料的生產(chǎn)和使用技術(shù)，對于高溫?zé)煔獯匠龎m器的發(fā)展有重大意義。

Study on Production Technology and Its Performance of Polyimide Fiber with Resisting High Temperature

DING Meng-xian, YANG Cheng, LU Jing

TQ323

A

1006-5377（2012）03-0050-04