危險廢物焚燒飛灰固化處理技術(shù)應(yīng)用探討

張紹坤

（北京機電院高技術(shù)股份有限公司，北京 100027）

危險廢物焚燒飛灰固化處理技術(shù)應(yīng)用探討

張紹坤

（北京機電院高技術(shù)股份有限公司，北京 100027）

危險廢物焚燒處理過程產(chǎn)生的飛灰中含有重金屬、二英等有害成分，必須進(jìn)行處理。目前工程中常用的飛灰固化處理技術(shù)主要包括水泥固化、石灰固化、塑性材料固化、玻璃固化等。水泥固化是所有固化技術(shù)中應(yīng)用最多的，但在工程應(yīng)用中也存在自動化水平不高、成本高、占地面積大、對環(huán)境有潛在威脅等問題，需進(jìn)一步克服。

危險廢物;焚燒飛灰;重金屬;固化;應(yīng)用

1 緒言

2003年12月，為加強危險廢物和醫(yī)療廢物的安全處置，保障人民健康和環(huán)境安全，國務(wù)院批準(zhǔn)實施《全國危險廢物和醫(yī)療廢物處置設(shè)施建設(shè)規(guī)劃》（以下簡稱《規(guī)劃》）。“十一五”期間，《規(guī)劃》項目建設(shè)納入了國家環(huán)境保護(hù)十大重點工程，以建設(shè)危險廢物和醫(yī)療廢物集中處置設(shè)施為重點，以建立全過程管理機制為保障，以基本實現(xiàn)危險廢物、醫(yī)療廢物和放射性廢物的安全貯存和處置為目標(biāo)。在全國各地的共同努力和國家有關(guān)部門的大力支持下，《規(guī)劃》實施取得積極進(jìn)展。截至2010年底，有237個危廢和醫(yī)廢處置設(shè)施基本建成或投運。通過實施《規(guī)劃》，全國形成危險廢物集中處置能力96.41萬t/a、醫(yī)療廢物處置能力1365t/d，與2003年《規(guī)劃》實施前相比，危險廢物和醫(yī)療廢物處置能力分別增加了3.2倍和9.9倍[1]。

目前，國內(nèi)所使用的危險廢物安全處置設(shè)備大部分都是采用焚燒處置技術(shù)，通過焚燒爐的高溫破壞危險廢物中的有害成分，再通過煙氣處理設(shè)施去除煙氣中的有害成分，使煙氣達(dá)標(biāo)排放。在危險廢物焚燒煙氣處理過程中，會收集到大量的飛灰，這些飛灰多含有重金屬、二英等有害成分，因此需要進(jìn)一步處理。隨著危險廢物處理量的增加，飛灰的數(shù)量也在急劇增加。據(jù)估計，全國因危險廢物焚燒處置而產(chǎn)生的飛灰的數(shù)量約為3萬t/a。這些飛灰給環(huán)境造成了較大威脅，需要通過特殊處理后才能回歸環(huán)境，因此飛灰處理技術(shù)是危險廢物焚燒處置后續(xù)的重要技術(shù)之一。

2 焚燒飛灰的特性

在危險廢物焚燒處置系統(tǒng)中，飛灰主要來自余熱鍋爐和袋式除塵器下部的出灰口，以及干式洗氣塔、半干式洗氣塔、煙氣降溫塔、煙道清灰門的部分積灰，通常可采用統(tǒng)一螺旋輸送機收集或分點收集后再統(tǒng)一匯合的方式進(jìn)行收集。

危險廢物焚燒處置產(chǎn)生的飛灰的特性與危險廢物性質(zhì)、焚燒爐形式、危險廢物焚燒方式、煙氣處理方式、除塵方式等有關(guān)，飛灰的組成成分主要有SiO2、P2O5、Al2O3等酸性氧化物和CaO、MgO、Fe2O3、CuO、TiO2、K2O、Na2O等堿性氧化物，以及一些重金屬的氯化物[2]。另外，有些危險廢物焚燒飛灰中還含有部分氯鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等鹽類、活性炭粉、二英等成分。隨著焚燒處理的危險廢物的不同以及焚燒工況的不同，飛灰中各組分的含量也會有所不同。表1為某危險廢物焚燒廠產(chǎn)生的飛灰中的重金屬含量。

表1 飛灰中重金屬的含量（g/kg）

飛灰的化學(xué)組成決定了其物理性質(zhì)，飛灰通常具有熔點高、比表面積大、有毒有害性高等特點，其堆積角通常為30°～ 40°。

3 飛灰處理技術(shù)

目前，常用的危險廢物焚燒處置飛灰的處理技術(shù)主要有[3]：

（1）經(jīng)過適當(dāng)處置后進(jìn)入危險廢物填埋場進(jìn)行最終處置。

（2）固化/穩(wěn)定化。經(jīng)過固化/穩(wěn)定化處理后的產(chǎn)物，如滿足浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)或者資源化利用標(biāo)準(zhǔn)，可以進(jìn)入普通填埋場進(jìn)行填埋處置或進(jìn)行資源化利用。

（3）提取飛灰中的重金屬。酸提取、堿提取、生物及生物制劑提取等，經(jīng)過提取重金屬后的飛灰和提取的重金屬可以分別進(jìn)行資源化利用。

上述三種方法中的固化/穩(wěn)定化法在實際中應(yīng)用最為廣泛。固化/穩(wěn)定化處理是通過固化基材將危險廢物固定或包覆起來，或通過化學(xué)藥劑的化學(xué)反應(yīng)使有毒有害物質(zhì)穩(wěn)定化，以減少污染物的毒性和遷移性，改進(jìn)穩(wěn)定物質(zhì)的工程性質(zhì)，降低其對環(huán)境的危害，因而能較安全地運輸和處置的一種處理過程。根據(jù)固化基材及固化/穩(wěn)定化過程可把固化/穩(wěn)定化分為水泥固化、石灰固化、塑性材料固化、玻璃固化、自膠結(jié)固化、大型包膠和藥劑穩(wěn)定化等。

3.1 水泥固化

水泥是一種最常用的危險廢物穩(wěn)定劑。水泥固化是將廢物和水泥混合，經(jīng)水化反應(yīng)后形成堅硬的水泥固化體，從而達(dá)到降低廢物中浸出成分的目的。水泥固化的基本原理是通過固化包容減少有害固化廢物的表面積和降低其可滲透性，達(dá)到穩(wěn)定化、無害化的目的。水泥固化是一種比較成熟的有害廢物處理方法，具有工藝設(shè)備簡單、操作方便、材料來源廣、價格便宜、固化產(chǎn)物強度高等優(yōu)點，被許多國家廣泛用于處理含各類重金屬（如鎘、鉻、銅、鉛、鎳、鋅等）危險廢物。常用作固化劑的水泥品種有：硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥、礬土水泥和沸石水泥等。

3.2 石灰固化

石灰固化是以石灰、粉煤灰、水泥窯灰以及熔礦爐爐渣等具有波索來反應(yīng)（Pozzolanic Reaction）的物質(zhì)為固化基材而進(jìn)行的危險廢物固化/穩(wěn)定化操作。在適當(dāng)?shù)拇呋h(huán)境下進(jìn)行波索來反應(yīng)，將廢物中的重金屬成分吸附于所產(chǎn)生的膠體結(jié)晶中。但因波索來反應(yīng)不同于水泥水合反應(yīng)，石灰固化處理所能提供的結(jié)構(gòu)強度不如水泥固化，因而較少單獨使用。

石灰固化常用的技術(shù)是加入氫氧化鈣（熟石灰）的方法使廢物得到穩(wěn)定。石灰中的鈣與廢物的硅鋁酸根會產(chǎn)生硅酸鈣、鋁酸鈣的水化物或者硅鋁酸鈣。與在其他穩(wěn)定化過程中一樣，與石灰同時向廢物中加入少量添加劑，可以獲得額外的穩(wěn)定效果。使用石灰作為穩(wěn)定劑也和使用煙道灰一樣具有提高pH值的作用。此種方法也基本上應(yīng)用于處理重金屬污泥等無機污染物[4]。

3.3 塑性材料固化

塑性材料固化屬于有機性固化處理技術(shù)。因使用材料性能不同可以分為熱固性塑料包容和熱塑性包容兩種方法。

（1）熱固性塑料

熱固性塑料是指在加熱或在固化劑作用下，會發(fā)生交聯(lián)而變成不熔不溶狀態(tài)的樹脂。目前用于廢物熱固性處理的材料主要有脲甲醛、聚酯和聚丁二烯等，酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂也在小范圍內(nèi)使用。這種技術(shù)主要用于處理放射性廢物；應(yīng)用于危險廢物的處理時，其應(yīng)用范圍受到一定的限制，主要可以處理含有機氯、有機酸、油漆、氰化物和含砷的廢物，另外，也有關(guān)于用脲甲醛處理電鍍污泥、鎳/鎘電池廢物的報道。

（2）熱塑性材料

熱塑性材料是指可在加熱時軟化和冷卻時硬化的一類高分子化合物。常用的有瀝青、石蠟和聚乙烯等。采用熱塑性包容技術(shù)時，需要對廢物進(jìn)行干燥或脫水等預(yù)處理，以提高廢物的固化質(zhì)量，然后與聚合物在較高溫度下混合。熱塑性材料包容技術(shù)可用于處理電鍍污泥及其他重金屬廢物、油漆、煉油廠污泥、焚燒飛灰、纖維濾渣和放射性廢物等。熱塑性材料包容具有代表性的方法是瀝青包容技術(shù)。即以瀝青為包容劑，與有害廢物在一定的溫度下均勻混合，產(chǎn)生皂化反應(yīng)，使有害廢物包容在瀝青中。用于有害廢物包容化的瀝青有直餾瀝青、氧化瀝青、乳化瀝青。

3.4 玻璃固化

玻璃固化也稱為熔融固化。熔融固化是將待處理的危險廢物與細(xì)小的玻璃質(zhì)（如玻璃屑、玻璃粉）混合，經(jīng)混合造粒成型后，在1000℃～1100℃高溫熔融下形成玻璃固化體，借助玻璃體的致密結(jié)晶結(jié)構(gòu)，確保固化體的永久穩(wěn)定。該方法的一種改型方法是將石墨電極埋到廢物之中，并在現(xiàn)場進(jìn)行玻璃固化。熔融固化技術(shù)能耗大，成本高，只有處理高劑量放射性廢物或劇毒廢物時，才考慮使用。

3.5 自膠結(jié)固化

自膠結(jié)固化是利用廢物自身的膠結(jié)特性來達(dá)到固化目的的方法。通常先將廢物在控制的溫度下進(jìn)行煅燒，然后與特制的添加劑和填料混合成為稀漿，經(jīng)凝結(jié)硬化形成自膠結(jié)固化體。其固化體含有抗透水性高、抗微生物降解和污染物浸出率低的特點。

3.6 大型包膠

大型包膠是用一種不透水的惰性保護(hù)層將經(jīng)過處理或基本未經(jīng)處理的廢物包封起來，這種處理建設(shè)的穩(wěn)定性通常比較可靠。廢物在大型包膠前一般都先進(jìn)行固化/穩(wěn)定化處理，而外部的覆蓋成為克服固化/穩(wěn)定化缺陷的補救辦法。從安全性的角度考慮，該技術(shù)是一種極具吸引力的固化/穩(wěn)定化技術(shù)，然而該技術(shù)的應(yīng)用范圍目前還不夠廣泛。大型包膠法通常用于處理電鍍污泥、煙道氣洗滌污泥、焚燒爐和多氯聯(lián)苯（PCBS）等危險廢物。

3.7 藥劑穩(wěn)定化

藥劑穩(wěn)定化是利用化學(xué)藥劑通過化學(xué)反應(yīng)使有毒有害物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榈腿芙庑?、低遷移性及低毒性物質(zhì)的過程。用藥劑穩(wěn)定化技術(shù)處理危險廢物，可以在實現(xiàn)廢物無害化的同時，達(dá)到廢物少增容或不增容，從而提高危險廢物處理處置系統(tǒng)的總體效率和經(jīng)濟(jì)性。同時，通過改進(jìn)螯合劑的結(jié)構(gòu)和性能，使其與廢物中危險成分之間的化學(xué)螯合作用得到強化，進(jìn)而提高穩(wěn)定化產(chǎn)物的長期穩(wěn)定性，減少最終處置過程中穩(wěn)定化產(chǎn)物對環(huán)境的影響。用藥劑穩(wěn)定化來處理危險廢物，根據(jù)廢物中所含重金屬種類可以采用的穩(wěn)定化藥劑有：石膏、漂白粉、硫代硫酸鈉、硫化鈉和高分子有機穩(wěn)定劑。藥劑穩(wěn)定化處理技術(shù)最大特點是危險廢物經(jīng)過處理后，其增容比遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于常規(guī)的固化/穩(wěn)定化方法。另外，藥劑穩(wěn)定化技術(shù)是通過藥劑和重金屬間的化學(xué)鍵合力的作用，形成穩(wěn)定的螯合物沉淀，其穩(wěn)定化產(chǎn)物在填埋場環(huán)境下不會被浸出。

4 焚燒飛灰處理技術(shù)應(yīng)用

在實際應(yīng)用工程中，危險廢物焚燒產(chǎn)生飛灰數(shù)量較小，因此，從經(jīng)濟(jì)方面考慮，危險廢物焚燒處置產(chǎn)生的飛灰一般與其他需要固化的含重金屬的危險廢物一起處理。

如，某工程需固化的對象主要是危險廢物焚燒處置產(chǎn)生的焚燒飛灰、物化殘渣和其他含有重金屬的危險廢物等，其具體的處理情況見表2。

表2 某固化工程處理對象等情況

該工程因為擬處理的廢物中不含放射性物質(zhì)，因此優(yōu)先考慮使用的固化方式為水泥固化，處理量按擬處理量稍加富余量的原則，定為3.2萬t/a。

水泥固化可采用固化劑的水泥品種有：硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥、礬土水泥和沸石水泥等，根據(jù)該項目的現(xiàn)場條件，確定采用硅酸鹽水泥。

穩(wěn)定化藥劑可以采用有機和無機兩大類。無機穩(wěn)定劑有蛭石、沸石、硫脲、硫代硫酸鈉、水玻璃、無機緩凝劑、無機速凝劑和骨料等；有機穩(wěn)定劑有硬脂肪酸丁脂、檸檬酸等。結(jié)合項目情況，該項目選用硫代硫酸鈉作為穩(wěn)定劑。

水泥固化混合方法主要有外部混合法、容器內(nèi)混合法和注入法。由于容器內(nèi)混合法存在著攪拌困難、不適宜大規(guī)模應(yīng)用等缺點；而注入法存在著物料攪拌時會產(chǎn)生氣體或放熱，且為了保證混合均勻容器不能充滿的缺點。該項目采用外部混合法。

根據(jù)上述分析，確定了該項目的工藝流程（如下圖所示）。

某項目水泥固化工藝流程圖

需固化處理的廢物采用桶裝形式通過提升叉車或采用散裝形式通過小型裝載機送至固化車間的配料機。配料機設(shè)有料口、開啟閥門和計量以及輸送裝置，廢物經(jīng)過配料機底部的皮帶機輸送到單斗提升機，由單斗提升機輸送至混合攪拌機內(nèi)。在此過程中，通過螺旋輸送的水泥及通過泵輸送的藥劑和水同時加入混合攪拌機，而后在攪拌機中混合均勻，充分反應(yīng)后的混合物料卸出后進(jìn)入自動砌塊成型機內(nèi)成型，并在養(yǎng)護(hù)廠房內(nèi)養(yǎng)護(hù)，經(jīng)檢測達(dá)到填埋要求后運至安全填埋場進(jìn)行填埋。出料檢測不達(dá)標(biāo)的廢物，應(yīng)重新處理。

集中控制室根據(jù)輸入攪拌機的廢物種類、重量和實驗室穩(wěn)定化/固化試驗初步確定的固化劑、穩(wěn)定劑配比，分別向水泥、飛灰、自來水和穩(wěn)定劑溶液計量泵發(fā)送計量指令，向攪拌機加入固化劑和穩(wěn)定劑。水泥和飛灰用運輸車上自帶的設(shè)備送入儲罐，經(jīng)計量后采用螺旋給料機送至攪拌機，計量信息輸送至控制室；已配制好的穩(wěn)定劑溶液采用計量泵輸送至攪拌機，固體穩(wěn)定劑經(jīng)稱量后直接加入攪拌機。作業(yè)順序為先加穩(wěn)定劑，后加固化劑?？紤]到穩(wěn)定劑種類的變化，配備了1個備用的穩(wěn)定劑制備槽和1臺輸送泵。

目前，該項目已經(jīng)過試運行，整套系統(tǒng)運行較為穩(wěn)定，危險廢物固化后的檢測結(jié)果顯示，可滿足安全填埋標(biāo)準(zhǔn)，可送至填埋場填埋。雖然該整套固化系統(tǒng)運行穩(wěn)定，但也存在一些問題，主要如下：

（1）自動化水平還有待提高。該項目的固化系統(tǒng)中，飛灰等廢物的進(jìn)料、穩(wěn)定劑配制、水泥添加、成型養(yǎng)護(hù)等環(huán)節(jié)需要人工操作的地方較多，勞動強度較大，需要進(jìn)一步提高其自動化水平。

（2）固化成本較高。固化過程中需要采用大量的水泥和穩(wěn)定劑，耗用材料較多，導(dǎo)致單位飛灰處理成本較高。

（3）固化后的廢物仍需要填埋。在國內(nèi)土地供應(yīng)日益緊張的情況下，這種飛灰處理方式在一定程度上會造成了土地資源的浪費。

（4）危險廢物經(jīng)過固化后，成型品浸出的毒性雖然能夠滿足填埋標(biāo)準(zhǔn)，但在長期填埋后，重金屬等有害成分在適當(dāng)?shù)臈l件下仍可能重新溶出，仍會對環(huán)境造成威脅。

5 結(jié)語

[1]國家環(huán)境保護(hù)部．2010年中國環(huán)境狀況公報[R]．2011．

[2]張瑞娜，趙由才，許實．生活垃圾焚燒飛灰的處理處置方法[J]．蘇州科技學(xué)院學(xué)報：工程技術(shù)版，2003，1 ： 22-29．

[3]鄧燚超，李建新，袁鎮(zhèn)福．垃圾焚燒飛灰的無害化處理技術(shù)[J]．電站系統(tǒng)工程，2007，4 ： 1-4．

[4]聶永豐．三廢處理工程技術(shù)手冊（固體廢物卷）[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000．

Research and Engineering Practice of Fly Ash Solidification Technology for Hazardous Waste Incineration

ZHANG Shao-kun

X705

A

1006-5377（2012）03-0016-04