玉米吸濕特性及其等溫線類型研究

李興軍 王雙林 張?jiān)罚?秦 文

(國(guó)家糧食局科學(xué)研究院1，北京 100037)

(國(guó)家糧食局成都糧食儲(chǔ)藏研究所2，成都 610031)

(四川農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院3，雅安 625014)

玉米吸濕特性及其等溫線類型研究

李興軍1王雙林2張?jiān)?，3秦 文3

(國(guó)家糧食局科學(xué)研究院1，北京 100037)

(國(guó)家糧食局成都糧食儲(chǔ)藏研究所2，成都 610031)

(四川農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院3，雅安 625014)

對(duì)測(cè)定的我國(guó)16個(gè)玉米品種的水分吸著等溫線數(shù)據(jù)，采用9個(gè)水分吸著方程進(jìn)行擬合，并根據(jù)修正4－參數(shù)Guggenheim－Anderson－de Boer方程(4－MGAB)派生的指標(biāo)劃分等溫線類型。結(jié)果表明，CAE、修正 Chung－Pfost(MCPE)、Strohman－Yoerger(STYE)、Brunauer－Emmett－Teller(BET)、3－MGAB、4－MGAB、修正Henderson(MHE)及修正的Oswin(MOE)方程均適合擬合測(cè)定的玉米水分吸著等溫線，而Modified Halsey(MHAE)不適合。MCPE和CAE被認(rèn)為是玉米較佳水分吸著方程，方程參數(shù)MCPE的C1和C2、CAE的b1在不同玉米品種之間、黃玉米和白玉米之間差異不明顯。但是，同一玉米品種吸附等溫線的方程參數(shù)不同于解吸等溫線的對(duì)應(yīng)方程參數(shù)。另外，根據(jù)D10、Rfi、awn、X4指標(biāo)判斷玉米水分吸著等溫線類型，16個(gè)玉米品種的吸附和解吸等溫線均屬于S型等溫線(Ⅱ)。結(jié)果表明玉米水分吸附與解吸的MCPE和CAE方程參數(shù)可用于玉米收獲后干燥及儲(chǔ)藏通風(fēng)操作。

平衡水分 玉米 吸著等溫線 數(shù)學(xué)模型 通風(fēng) 水分活度

許多理論的、半理論及經(jīng)驗(yàn)方程式用于描述農(nóng)產(chǎn)品水分吸著(包括吸附/解吸)等溫線［1－3］，其中重要的方程都依據(jù)水的均質(zhì)吸著理論。理論方程式Langmuir描述蒸汽濃縮水與樣品表面之間的作用力，即單分子層水。單分子層水覆蓋下的表面吸附，主要假設(shè)吸附僅發(fā)生在均質(zhì)表面的局部位點(diǎn)，被吸附的水分子鄰近之間沒(méi)有相互作用。Langmuir模型至今一直被廣泛用于表面化學(xué)，它成功地描述了Brunauer類型Ⅰ吸著等溫線［4］。將Langmuir模型的核心觀點(diǎn)延伸到多分子層水，就是Brunauer－Emmett－Teller(BET)和Guggenheim－Anderson－de Boer(GAB)方程等溫線，它們均能描述對(duì)農(nóng)產(chǎn)品、食品觀察的S型等溫線。這2個(gè)模型中，先是假設(shè)形成一單分子層水，之后的水形成多分子層。在BET模型中，多分子層水被認(rèn)為是與液態(tài)水一樣的狀態(tài)［2］;但是在GAB模型中，多分子層水與液態(tài)水狀態(tài)不一樣，與單分子層水比較其吸附不強(qiáng)烈［5］。在20世紀(jì)70年代含有2個(gè)參數(shù)的BET模型被廣泛利用，它僅在aw＜0.5范圍內(nèi)擬合測(cè)定的水分吸著等溫線，估算的含水率通常對(duì)應(yīng)樣品內(nèi)表面的單分子層水。從20世紀(jì)80年代起采用了GAB方程，GAB方程含有3個(gè)參數(shù)，能夠近似 aw＜0.9 的水分吸著等溫線［2］，但是當(dāng)aw＞0.9時(shí)，GAB模型預(yù)測(cè)的農(nóng)產(chǎn)品含水率總是低于試驗(yàn)測(cè)定值。于是考慮通過(guò)修正4－參數(shù)GAB(4－MGAB)方程來(lái)擬合 aw為0.9 ～1.0 范圍的水分吸著數(shù)據(jù)［6］。

玉米是重要的谷物之一，其平衡水分測(cè)定有限。Sun［7］采用修正 Chung － Pfost(MCPE)、修正 Henderson(MHE)、修正Oswin(MOE)3個(gè)方程對(duì)國(guó)際20篇文獻(xiàn)報(bào)道的19組玉米EMC/ERH數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，3個(gè)方程均適合玉米水分吸著等溫線數(shù)據(jù)。王雙林等［8］采用 Strohman － Yoerger(STYE)、MCPE、MHE、MOE對(duì)測(cè)定的我國(guó)6個(gè)玉米水分吸附和解吸數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，4個(gè)方程均適合玉米EMC/ERH數(shù)據(jù)，認(rèn)為MCPE最佳。然而，我國(guó)儲(chǔ)糧機(jī)械通風(fēng)規(guī)程采用CAE方程，而且將CAE解吸與吸附方程沒(méi)有分開，導(dǎo)致該方程在實(shí)際利用中受到限制［9－10］。本試驗(yàn)測(cè)定了的我國(guó)16個(gè)玉米品種EMC/ERH數(shù)據(jù)，采用CAE方程及常用的國(guó)外水分吸著方程進(jìn)行擬合，同時(shí)采用4－MGAB方程對(duì)玉米水分吸著等溫線進(jìn)行擬合和類型劃分，以期對(duì)我國(guó)玉米干燥、通風(fēng)及安全儲(chǔ)藏提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品準(zhǔn)備

2007～2010年從我國(guó)玉米主產(chǎn)區(qū)收集16個(gè)品種(表1)。樣品篩選后，4℃保存。對(duì)于吸附樣品，在40℃脫水至7% ～8%濕基，然后采用P2O5粉末脫水至5%以下。對(duì)于解吸樣品，將含水率5%以下的樣品，加水調(diào)到20%，在4℃平衡2周，每天混勻1次。

表1 玉米樣品特征

1.2 平衡水分測(cè)定及吸著等溫線數(shù)學(xué)分析

利用9種飽和鹽(氯化鋰、醋酸鉀、氯化鎂、碳酸鉀、硝酸鎂、氯化銅、氯化鈉、氯化鉀、硝酸鉀)溶液在5種恒定溫度(10、20、25、30及35℃)下產(chǎn)生恒定的蒸汽壓，采用靜態(tài)稱重法測(cè)定稻谷平衡水分［3，8］。采用表2列舉的方程擬合玉米的吸附/解吸等溫線，以生物統(tǒng)計(jì)軟件SPSS的非線性回歸程序計(jì)算誤差。通過(guò)決定系數(shù)R2、殘差平方和RSS、標(biāo)準(zhǔn)差SE及平均相對(duì)百分率誤差MRE來(lái)分析模型的擬合情況。R2是基本的判定標(biāo)準(zhǔn)，RSS和SE決定擬合的好壞，MRE小于10%時(shí)模型擬合度好。

1.3 玉米水分吸著等溫線類型判定

使用表3的吸著等溫線類型判斷指標(biāo)［6］來(lái)判斷我國(guó)玉米水分吸著等溫線類型。假設(shè)糧食籽粒的水分吸附現(xiàn)象，由內(nèi)表面局部的單分子層水吸附與糖、蛋白及鹽離子溶液中固形物的吸附兩部分組成，則含水率表達(dá)為:

方程(1)中ML描述Langmuir吸附等溫線中典型的單分子層水;MS描述多分子層吸附水，對(duì)應(yīng)Raoult法則。方程(1)是修正4－參數(shù) GAB方程(4－MGAB)。按照我們前期研究［11］的推導(dǎo)，

表2 本研究采用的水分吸著方程

對(duì)(2)式求導(dǎo)，

awm= －(1/X4)［1±(1±X4D10/X3)1/2］(在根號(hào)中，X4＜0時(shí)取負(fù)號(hào)，X4＞0時(shí)取正號(hào))

表3 不同類型吸著等溫線的基本特征

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米吸著等溫線最佳擬合方程確定及吸濕特性分析

對(duì)每個(gè)玉米品種的吸附和解吸等溫線，分別采用常用的國(guó)外7個(gè)水分吸著方程(表2，不包括4－MGAB)和國(guó)內(nèi)通風(fēng)用CAE方程擬合，然后計(jì)算擬合度參數(shù)均值，依據(jù)這些參數(shù)大小進(jìn)行方程優(yōu)劣排序。從表4看出，M=f(hr，t)以形式表達(dá)的方程，無(wú)論對(duì)解吸，還是吸附，優(yōu)劣排序是 MCPE＞BET＞3－MGAB＞MHE＞MOE＞MHAE;以hr=f(M，t)形式表達(dá)的方程，對(duì)解吸排序是 CAE＞MCPE＞STYE＞MHE＞3－MGAB＞MOE＞MHAE，對(duì)吸附排序是STYE＞CAE＞MCPE＞MHE＞MOE＞3－MGAB＞MHAE。BET在ERH 11.3% ～50%范圍內(nèi)適合擬合玉米水分吸著等溫線，該方程可用于薄層干燥［2，4］。其他7個(gè)方程在ERH 11.3% ～96%范圍內(nèi)擬合水分吸著等溫線。由于MRE% ＞10，所以MHAE不適宜擬合玉米水分吸著等溫線，它適合描述高油脂和高蛋白農(nóng)產(chǎn)品的吸濕［12］。CAE、STYE、MCPE、MHE、3－MGAB和MOE 6個(gè)方程均適合擬合玉米水分吸著等溫線。CAE和STYE分別是5個(gè)和4個(gè)參數(shù)的方程，不容易表達(dá)為 M=f(hr，t)，而 MCPE、MHE 和MOE都是3個(gè)參數(shù)方程，容易轉(zhuǎn)化為M=f(hr，t)或hr=f(M，t)。本研究確定MCPE是玉米最適合的水分吸著方程。

表4 16個(gè)玉米品種水分吸著最佳方程確定

BET、STYE、MCPE、MHE、3 －MGAB 及MOE 6個(gè)方程擬合的16個(gè)玉米品種吸附、解吸或者二者均值EMC的方程參數(shù)如表5、表6。這些方程的參數(shù)可以用于玉米干燥、通風(fēng)及安全儲(chǔ)藏等操作。利用MCPE分別擬合黃玉米吸著數(shù)據(jù)(12個(gè)品種平均)和白玉米吸著數(shù)據(jù)(4個(gè)品種平均)，兩個(gè)方程的參數(shù)非常接近，表明黃玉米和白玉米吸濕特性相似。

我國(guó)儲(chǔ)糧機(jī)械通風(fēng)規(guī)程［9］采用CAE方程，未將CAE解吸與吸附方程沒(méi)有分開。表7、表8是CAE方程對(duì)16個(gè)玉米品種解吸和吸附數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果。從擬合度指標(biāo)看，R2＞0.991 0、MRE% ＜7.365，即CAE方程的優(yōu)點(diǎn)是擬合度較好。比較分析CAE方程的參數(shù)，吸附方程參數(shù)b1與解吸方程參數(shù)b1之間差異大，表明存在吸著滯后現(xiàn)象;對(duì)于吸附或解吸CAE方程參數(shù)，玉米品種之間差異不明顯。因此在通風(fēng)操作中，將玉米解吸CAE方程和吸附CAE方程要分開，不必考慮品種的影響。這一致于我們對(duì)10個(gè)玉米品種CAE方程分析的結(jié)果［10］。

表5 常用hr=f(M，t)表達(dá)形式的玉米吸著方程參數(shù)

表6 常用M=f(hr，t)表達(dá)形式的玉米吸著方程參數(shù)

表7 玉米品種解吸CAE方程的參數(shù)

表8 玉米品種吸附CAE方程的參數(shù)

2.2 4－MGAB方程擬合我國(guó)16個(gè)玉米品種吸著等溫線及等溫線類型劃分

從表9看出，對(duì)16個(gè)玉米品種的吸附和解吸等溫線，4－MGAB方程擬合的結(jié)果是 R2＞0.95，MRE% ＜8.20，尤其是吸附等溫線的擬合度高于解吸等溫線。對(duì)吸附或者解吸等溫線，擬合出的4－MGAB方程的每個(gè)參數(shù)在玉米品種之間差異不大。而且，每個(gè)參數(shù)在黃玉米和白玉米之間，差異不明顯。但是，同一玉米品種吸附等溫線的方程參數(shù)，不同于解吸等溫線的對(duì)應(yīng)方程參數(shù)，這一致于玉米解吸與吸附等溫線之間存在滯后現(xiàn)象［7－8，10］。根據(jù)D10、Rfi、awn、X4指標(biāo)判斷等溫線類型(表 10)，16 個(gè)玉米品種的吸附和解吸等溫線均屬于S型等溫線(Ⅱ)，所有解吸等溫線和部分吸附等溫線接近Langmuir類型(Ⅱa)，還有部分吸附等溫線接近溶液類型(Ⅱb)。

表9 4－MGAB方程的參數(shù)及統(tǒng)計(jì)參數(shù)

續(xù)表9

表10 玉米品種水分吸著等溫線類型判定

3 討論與結(jié)論

Brunauer在1943年根據(jù)農(nóng)產(chǎn)品(食品)水分吸著等溫線的形狀及形狀調(diào)控過(guò)程，將水分吸著等溫線分為5類［2，13］。類型 I是 Langmuir及其類似的等溫線。隨著水分含量增加，水分活度則相應(yīng)地增加，這個(gè)曲線方程的一階導(dǎo)數(shù)隨著含水率增加。該類等溫線，適合描述物料內(nèi)表面充滿的單分子層水。類型Ⅱ是BET和GAB方程的S型吸著等溫線，考慮了在物料的內(nèi)表面存在多分子層水。類型Ⅲ等溫線相對(duì)較少，含水率隨水分活度增加的方式是，以含水率為因變量的方程一階導(dǎo)數(shù)隨水分活度增加而增加。這類等溫線描述固形物溶解于水的過(guò)程，如糖溶液，描述公式類似Raoult法則。類型Ⅳ和Ⅴ是較復(fù)雜的吸著等溫線，經(jīng)常在毛細(xì)管濃縮情況觀察到，吸附的發(fā)生密切依賴于孔徑的分布［5－6］。我們首次利用4－MGAB方程分析我國(guó)玉米和小麥［11］籽粒水分吸著等溫線數(shù)據(jù)。16個(gè)玉米品種的吸附和解吸等溫線均屬于S型等溫線(Ⅱ)，所有解吸等溫線和部分吸附等溫線接近Langmuir類型(Ⅱa)，還有部分吸附等溫線接近溶液類型(Ⅱb)。13個(gè)小麥品種的吸著等溫線均屬于接近Langmuir類型的S型等溫線(Ⅱa)［11］。這可以解釋為，谷物水分吸著等溫線由樣品內(nèi)表面局部的單層吸附疊加和溶液中固形物的部分稀釋過(guò)程組成［13］。

采用4－MGAB方程擬合玉米品種的吸著等溫線，解決了玉米平衡水分測(cè)定中ERH＞85%情況，由于霉菌生長(zhǎng)而無(wú)法判斷大胚芽的玉米樣品水分吸著過(guò)程是否與周圍水蒸汽達(dá)到平衡的問(wèn)題。另外，由于受不同谷物品種及類型、不同操作者測(cè)定技術(shù)及試驗(yàn)準(zhǔn)確性的影響，測(cè)定的EMC/ERH數(shù)據(jù)點(diǎn)通常是離散的［7－8，14－15］，所以收集不同來(lái)源大量的玉米EMC/ERH數(shù)據(jù)組，選擇適合這些數(shù)據(jù)組的等溫線方程，可以將這些不確定因素的影響最小化，而且獲得的玉米水分吸著等溫線更加準(zhǔn)確、更有代表性。

綜上所述，BET、CAE、STYE、MCPE、3 － MGAB、4－MGAB、MHE及MOE方程均適宜擬合我國(guó)玉米水分吸著等溫線，其中MCPE最佳。黃玉米與白玉米的吸濕特性相似，玉米品種之間的吸濕特性差異不明顯，而玉米解吸與吸附之間存在滯后現(xiàn)象，即CAE解吸方程與吸附方程不同。我國(guó)玉米品種的吸附和解吸等溫線均屬于S型等溫線(Ⅱ)，以接近Langmuir類型的S型等溫線(Ⅱa)為主。這些結(jié)果對(duì)我國(guó)玉米干燥、儲(chǔ)藏過(guò)程物理調(diào)控有指導(dǎo)意義。

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The Hygroscopic Properties and Sorption Isotherm Classification of Sixteen Chinese Shelled－Corn Varieties

Li Xingjun1Wang Shuanglin2Zhang Yuandi1，3Qin Wen3
(Academy of the State Administration of Grains1，Beijing 100037)
(Institute of Grain Storage，The State Administration of Grains2，Chengdu 6100301)
(College of Food Engineering，Sichuan Agricultural University3，Ya'an 625014)

Equilibrium moisture content(EMC)data for shelled corn of sixteen Chinese varieties were obtained by a static gravimetric method at equilibrium relative humidity(ERH)ranging from 11%to 96%and five temperatures of 10，20，25，30，and 35℃.Seven models，namely CAE，Modified Chung－Pfost(MCPE)，Strohman－Yoerger(STYE)，Brunauer－Emmett－Teller(BET)，Modified 3－parameter Guggenheim－Anderson－de Boer equation(3－MGAB)，4－MGAB，Modified Henderson(MHE)，and Modified Oswin(MOE)all fitted well the data，but Modified Halsey(MHAE)did not fit.Both MCPE and CAE were judged as the better moisture sorption equations for shelled corn.Each parameter in MCPE or CAE was similar between yellow and white corn，and insignificant among corn varieties，suggesting the similar hygroscopic properties among corn varieties.However，the parameters C1and C2in MCPE and b1in CAE were significantly different between adsorption and desorption，indicating a hysteresis between desorption and adsorption，thus the desorptive and adsorptive CAE were dividually given.The basic characteristics of shelled corn sorption isotherms were decided by the parameters such as D10，Rfi，awn，and X4.All desorption and adsorption isotherms of sixteen corn varieties belonged to Brunauer’s type II sorption isotherm.It was concluded that the parameters of MCPE and CAE for shelled corn adsorption and desorption could be widely used for grain drying and aeration during storage.

equilibrium moisture content，shelled corn，sorption isotherm，mathematic model，aeration，water activity

S11+4

A

1003－0174(2012)01－0080－08

國(guó)家人力社會(huì)資源與保障部留學(xué)歸國(guó)啟動(dòng)基金(CZ1020)，國(guó)家糧食局科學(xué)研究院基本業(yè)務(wù)費(fèi)(ZX1105)

2011－05－16

李興軍，男，1971年出生，博士，副研究員，糧食生理生化與分子營(yíng)養(yǎng)