納米無機顏料之陶瓷噴墨超細(xì)納米研磨技術(shù)交流＊

雷立猛

（德國派勒國際控股集團(tuán)有限公司廣州派勒機械設(shè)備有限公司 廣州 528000）

納米無機顏料之陶瓷噴墨超細(xì)納米研磨技術(shù)交流＊

雷立猛

（德國派勒國際控股集團(tuán)有限公司廣州派勒機械設(shè)備有限公司 廣州 528000）

納米科技是21世紀(jì)科技發(fā)展的重要技術(shù)領(lǐng)域，它將創(chuàng)造一次新的技術(shù)創(chuàng)新及產(chǎn)業(yè)革命。納米科技應(yīng)用領(lǐng)域廣闊，遍及電子產(chǎn)業(yè)、光電產(chǎn)業(yè)、醫(yī)藥生化產(chǎn)業(yè)、化纖產(chǎn)業(yè)、建材產(chǎn)業(yè)、金屬產(chǎn)業(yè)、基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)、噴繪油墨、芯片拋光液、電子陶瓷、細(xì)胞破碎、化妝品、藥品、紡織品、噴墨墨水、生物制藥、金屬納米材料等領(lǐng)域，其應(yīng)用領(lǐng)域所需要用的材料均為次微米或納米級細(xì)度的材料。如何得到納米級粉體及如何將納米級材料分散到其最終產(chǎn)品已成為目前行業(yè)共同的研究課題。筆者將針對如何制得納米粉體研磨和納米材料分散到其最終產(chǎn)品技術(shù)作一詳細(xì)探討。

研磨 分散 比能量 研磨介質(zhì) 派勒PHN超細(xì)納米研磨機

前言

在1998年以前，許多企業(yè)所面臨的問題是如何提高分散研磨效率以降低勞力成本，如染料、涂料、油墨等行業(yè)；而1998年以后，產(chǎn)業(yè)技術(shù)的瓶頸是如何制得微細(xì)化（納米化）材料及如何將其分散到最終產(chǎn)品里，如光電業(yè)液晶面板、噴墨量小、電子、磁性材料、醫(yī)藥、生物制藥和細(xì)胞破碎、氧化物、食品等領(lǐng)域。

不論是傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)因為追求速度而提升研磨效率或是高科技產(chǎn)業(yè)納米化材料追求精度，污染控制都同樣重要。所以細(xì)、快、環(huán)保已成為新一代分散研磨技術(shù)最重要的課題。

筆者將針對納米級研磨的現(xiàn)狀及發(fā)展、納米級分散研磨技術(shù)的原理、納米級研磨機的構(gòu)造、納米粉體研磨設(shè)備的來源、生產(chǎn)應(yīng)用實例及注意事項、結(jié)論及建議6大主題加以探討。

1 納米級分散研磨技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展

1.1 化學(xué)研磨方法和物理研磨方法

隨著3C產(chǎn)品的輕、薄、短小化及納米材料應(yīng)用快速發(fā)展，如何將超微細(xì)研磨技術(shù)應(yīng)用于納米材料的制作及分散研磨已成為當(dāng)下主要的課題。一般納米粉體制備有2種方法：一種方法為化學(xué)方法（由下而上的制造方法），如化學(xué)沉淀法、溶膠－凝膠法等；另一種方法則為物理方法（將粉體粒子由大變?。?，如機械球磨法、化學(xué)法、物理法等。到目前為止，采用化學(xué)法的納米粉體制備方法已在學(xué)術(shù)界有豐碩的研究成果，但其制造成本相對較高，同時所得到粒徑分布亦較大。所以至今，企業(yè)界仍以物理機械研磨方法制得到納米級粉體為主。物理機械方法較易制得粒徑分布較小的納米粉體，同時生產(chǎn)成本相對較低，參數(shù)容易控制，將研發(fā)實驗機所得到參數(shù)運用到批量生產(chǎn)的實驗中。采用物理機械方法研磨目前的研磨細(xì)度為30nm，已能滿足行業(yè)需求。

1.2 干法研磨和濕法研磨

對于納米粉體制造企業(yè)，目前主要采用干法研磨方法來得到納米粉體。但若采用機械研磨方式研磨粉體時，在研磨過程中，粉體溫度將因大量能量導(dǎo)入而急速上升，且當(dāng)顆粒微細(xì)化后，如何避免防爆問題產(chǎn)生等均是研磨機難以掌控的。所以通常，干法研磨的粒徑只能研磨到8μm，如果要得到細(xì)度為8μm以下粒徑，就必須使用濕法研磨。

所謂濕法研磨即先將納米粉體與適當(dāng)溶劑混和，配制成合適的材料。為了避免在研磨過程中發(fā)生粉體凝聚現(xiàn)象，所以需加入適當(dāng)分散劑或助劑當(dāng)助磨劑。若要使納米級成品為粉體而非漿料，則需考慮要先將漿料中的大顆粒粒子過濾及將過濾后的漿料干燥以得到納米級粉體。所以，當(dāng)采用濕法研磨制得納米級粉體時，選擇適當(dāng)?shù)娜軇⒅鷦?、過濾方法及干燥方法將是影響是否能制得納米級粉體的關(guān)鍵。

1.3 研磨和分散

研磨即是利用剪切力、摩擦力或沖力將粉體由大顆粒研磨成小顆粒。分散則是使納米粉體被其所添加溶劑、助劑、分散劑、樹脂等包覆住，以便達(dá)到顆粒完全被分離、潤濕、分布、均勻及穩(wěn)定的目的。在進(jìn)行納米粉體分散或研磨時，因為粉體尺寸在由大變小的過程中，凡得瓦爾力及布朗運動現(xiàn)象逐漸明顯且重要。所以，如何選擇適當(dāng)?shù)闹鷦┮员苊夥垠w再次凝聚和如何選擇適當(dāng)?shù)难心C來控制研磨漿料溫度以降低或避免布朗運動影響，將成為濕法研磨分散方法能否制得納米級粉體研磨及分散的關(guān)鍵技術(shù)。

2 納米級粉體的分散研磨原理

采用機械方法的濕法研磨是得到納米級粉體最有效且最經(jīng)濟的方法。筆者將針對濕式研磨及分散方法之原理及制作流程進(jìn)行深入探討。筆者以派勒公司研制的研磨機為例作一說明（見圖1）。

圖1 派勒納米研磨機

納米研磨機為密閉式系統(tǒng)，在研磨機研磨室內(nèi)放入適當(dāng)材質(zhì)大小的磨球（研磨介質(zhì)）。馬達(dá)利用皮帶傳動攪拌轉(zhuǎn)子將動力由磨球運動產(chǎn)生剪切力，漿料因置于棒銷轉(zhuǎn)子推力至研磨室移動過程中與磨球因相對運動所產(chǎn)生剪切力而產(chǎn)生分散研磨效果。當(dāng)其粒徑小于研磨室內(nèi)分離磨球與漿料的動態(tài)大流量分離器濾網(wǎng)間隙大小時，漿料將被離心力擠出至出料桶槽，這樣以便得到分散研磨效果。上述過程為研磨的1個周期，若尚未達(dá)到粒徑要求，則可以重復(fù)上述動作，通常大家稱之為循環(huán)研磨，直到粒徑達(dá)到所要求的精度。圖2為納米及高速攪拌珠磨機工藝流程。

圖2 納米級高速攪拌珠磨機的工藝流程

2.1 漿料預(yù)處理及預(yù)攪拌

該系統(tǒng)能否成功地達(dá)到研磨或分散的目的，主要取決于研磨介質(zhì)（即磨球）大小及材質(zhì)的選擇是否得當(dāng)。所選擇的磨球直徑需為0.1～0.4mm或以下。同時，為了讓較小的磨球能夠在研磨過程中不受漿料于X軸方向移動的推力影響而向前堵在濾網(wǎng)附近導(dǎo)致研磨室因壓力太高而停機，其攪拌轉(zhuǎn)子線速度應(yīng)大于10m／s以上。同時，漿料粘度控制調(diào)整到100mPa·s以下，以便使磨球運動不受漿料粘度影響。同時，漿料的固體成分含量需控制在35%以下，以防止研磨過程中因粉體比表面積的增加，導(dǎo)致粘度上升而無法繼續(xù)使用小磨球。當(dāng)然，為了避免直徑為0.3～0.4mm的磨球從動態(tài)分離器流出研磨室或塞在濾網(wǎng)上，所以濾網(wǎng)間隙需調(diào)整到0.1mm，如表1所示。

表1 納米級高速攪拌珠磨機各種不同大小磨球的選擇參考法則

線速度公式如下所示：

圓周率：C＝d×π

分散盤的最大直徑：450mm

攪拌軸轉(zhuǎn)速度：1 200rpm

代入公式得出：

C＝0.45m×3.141 6＝＞1.413 7m；1 200rps∶60s＝20rps＝1.413 7m×20rps＝28.274m／s

為了達(dá)到表1的要求，在預(yù)處理或預(yù)攪拌時，需按下列法則準(zhǔn)備研磨的漿料，方法如下：

1）先確定所研磨的最終粒徑大小。

2）將漿料粘度、固含量、研磨前細(xì)度、最終要求細(xì)度的粒徑做準(zhǔn)備并滿足表1的需求。

3）預(yù)攪拌或預(yù)處理系統(tǒng)攪拌轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速需為高線速度設(shè)計。建議切線速度為2～13m／s以避免漿料沉淀不均勻產(chǎn)生。

2.2 研磨機

為了使研磨機可以正常地運轉(zhuǎn)且快速達(dá)到研磨粒徑的要求，所需控制的法則及參數(shù)如下：

1）按照所需粒徑要求選擇適當(dāng)?shù)哪デ?。例如，若需達(dá)到納米級要求且避免磨球損耗，需選擇釔穩(wěn)定氧化鋯磨球，莫氏硬度越高越好，磨球表面需為真圓，沒有孔隙，磨球直徑為0.05～0.4mm。磨球選擇適當(dāng)與否將會決定能否成功地研磨到所欲要達(dá)到粒徑要求。

2）依據(jù)磨球大小及漿料粘滯性調(diào)整適當(dāng)?shù)臄嚢柁D(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速。一般納米級研磨轉(zhuǎn)速需達(dá)到12.5m／s以上。

3）控制研磨漿料溫度。一般納米級漿料的研磨溫度需控制在45℃以下。影響漿料溫度的主要參數(shù)為轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、磨球填充率、研磨桶熱交換面積大小、冷卻水條件及流量。

4）依據(jù)磨球大小選擇適當(dāng)動態(tài)分離系統(tǒng)間隙。一般間隙為磨球直徑的1／2～1／3。

5）調(diào)整泵的轉(zhuǎn)速。在研磨桶可以接受壓力范圍內(nèi)，其轉(zhuǎn)速越高越好。同時，可以在同一研磨時間內(nèi)增加漿料經(jīng)過研磨機研磨次數(shù)以得到較窄粒徑分布。

6）記錄研磨機所需消耗的電能值。

7）取樣時，記錄每個樣品的比能量值，并在分析其粒徑大小后，將比能量與平均粒徑關(guān)系做出，以利將來擴大生產(chǎn)規(guī)模使用。

8）若達(dá)到所需比能量值時即可停機。此時，原則上已達(dá)到所需研磨分散平均粒徑要求。

2.3 循環(huán)桶

一般要制得納米級粉體，均需利用研磨機研磨數(shù)十次，甚至上百次才可以達(dá)到納米級粉體。為了節(jié)省人力及利于自動化、無人化操作，筆者推薦使用循環(huán)式操作模式做納米級粉體研磨。其主要的考慮重點如下：

1）循環(huán)桶容量大小。一般來說，研磨機最大流量為3 000L／h時，則移動缸最大容量為500L。一般循環(huán)桶容量為研磨機最大容許流量的1／5～1／10為宜，越小越好。這樣可以增加循環(huán)桶槽內(nèi)漿料于同一時間經(jīng)過研磨機的研磨，以得到較好的粒徑分布。

2）循環(huán)桶設(shè)計時需有攪拌葉片，攪拌速度不宜過快，以0～3m／s為宜，以避免氣泡產(chǎn)生。

3）循環(huán)桶槽需有熱夾套層的設(shè)計以提高研磨效率。若要得到有效納米級粉體分散研磨，研磨機及循環(huán)桶各要素缺一不可。

2.4 決定平均粒徑D50的方法

若漿料配方固定，在研磨機操作條件也固定條件下，平均粒徑將決定于比能量值，比能量E值定義如下：

式中：E——比能量，kWh／t；

P——消耗電力，kW；

P0——無效的消耗電力，尚未加入磨球時，啟動研磨機消耗電力，kW；

m·——流量，t／s；

Cm——固成分，%。

由上式可知，比能量的物理意義為每千克粉體每小時所消耗的電力。

如圖3所示，以研磨碳酸鈣為例，筆者改變了6種不同的研磨機攪拌轉(zhuǎn)子的速度（6.4～14.4m／s），7種不同流量，以X軸為比能量，Y軸為平均粒徑。

圖3 研磨機消耗比能量與研磨所得漿料平均粒徑關(guān)系

由圖4可以得知，不論流量或攪拌軸速度在允許范圍內(nèi)如何改變，只要比能量值固定，其研磨所得平均粒徑都將固定。所以，只要控制相同的比能量值，即可得到相同的平均粒徑值。

圖4 研磨得到相同漿料粒徑要求時，使用不同尺寸磨球與其消耗比能量與關(guān)系

2.5 磨球大小對研磨效果的影響

如圖4所示，不同尺寸大小的磨球?qū)⒂绊懰璧谋饶芰恐?。由圖4可得知，當(dāng)使用直徑為1.0～1.4mm磨球研磨碳酸鈣時，需320kWh／t，才可達(dá)到粒徑D80＜2 μm；但當(dāng)比能量E值達(dá)到96kWh／t后，改用直徑為0.6～0.8mm的磨球繼續(xù)研磨，則只需要比能量為180 kWh／t即可達(dá)到相同粒徑D80＜2μm。若漿料起始粒徑可以預(yù)先處理得更小，例如粒徑在20μm以下，則可以改用直徑為0.2～0.6mm的磨球研磨，相信達(dá)到D80＜2 μm所需的比能量值將再大大地縮小。由上述的研究及說明可以得知，磨球越小，則研磨效果越好，所需的比能量值越小。

2.6 決定粒徑分布的方法

由圖5和圖6可知，粒徑分布決定于佩克萊特數(shù)值的大小，其數(shù)值越大，則粒徑分布越大，佩克萊特數(shù)定義如下：

式中：Pe——佩克萊特數(shù)；

V——軸向運動速度；

l——研磨室長度；

D——擴散系數(shù)。

圖5 研磨漿料在研磨機內(nèi)的運動模式

圖6 研磨漿料粒徑分布決定法則

所以，當(dāng)漿料被泵打入研磨室后，當(dāng)軸向的運動速度越快，同時于軸向分力越大，且當(dāng)研磨室內(nèi)漿料擴散系數(shù)越小時，則佩克萊特數(shù)值將越大，由此可得到粒徑分布較窄的顆粒。

圖7 研磨漿料粒徑分布決定法則與佩克萊特數(shù)值的關(guān)系

實際應(yīng)用時，若操作者在研磨過程中，應(yīng)在研磨室壓力允許范圍內(nèi)，盡量增加流量，這樣可以提高佩克萊特數(shù)值，以便得到分布較窄的粒徑。如圖7所示，佩克萊特數(shù)值越大時，所得到顆粒粒徑分布將越窄。

3 新一代納米級研磨機的構(gòu)造

要想有效完成納米級粉體的分散研磨，大流量、小磨球已成為不可或缺的法則。因此，新一代納米級研磨機構(gòu)造需能滿足“大流量、小磨球”設(shè)計法則，見圖8。

1）當(dāng)研磨室的體積越小，產(chǎn)能越高時，就稱之為較好的研磨機。因為，這樣可以降低漿料殘余量可以方便設(shè)備清洗。

圖8 派勒PHN5臥式砂磨機整體外觀圖

2）分離機構(gòu)（即專利動態(tài)大流量分離器）間隙根據(jù)磨球大小不同而任意調(diào)整，不需卸下磨球及打開研磨機即可完成。同時，濾網(wǎng)面積越大則研磨機所能使用流量將越大，更能滿足“大流量、小磨球”原則。如圖10所示，濾網(wǎng)間隙需為磨球直徑的1／2～1／3。

圖9 渦輪式研磨機舊式分離機構(gòu)示意圖

圖10 改進(jìn)后的棒銷式研磨機分離機構(gòu)示意圖

3）研磨桶需有大面積熱夾套層設(shè)計，以利于散熱并控制研磨漿料溫度。

4）研磨桶內(nèi)，所有與漿料接觸部分材質(zhì)需適當(dāng)?shù)剡x擇以避免污染產(chǎn)生，如金屬離子析出等問題。

4 納米級粉體研磨設(shè)備

因為納米級粉體研磨需使用小磨球、高轉(zhuǎn)速、高能量密度等，同時還要避免產(chǎn)生污染，一般歐洲生產(chǎn)的設(shè)備較適合。當(dāng)然，若企業(yè)已有國產(chǎn)或日本生產(chǎn)設(shè)備，則可以使用現(xiàn)有設(shè)備做粗磨工藝，然后以歐洲設(shè)備做最后階段超細(xì)納米研磨，達(dá)到物盡其用的最佳應(yīng)用。

5 生產(chǎn)應(yīng)用實例及注意事項

納米粉體主要應(yīng)用領(lǐng)域如下：

1）色漿、彩色濾光片、薄膜晶體管液晶顯示器。R、G、B、Y及BM已成功地分散研磨到納米級，透明度需超過90%，粘度控制在5～15mPa·s，含水率低于1%。

2）噴墨墨水。顏料型噴墨墨水已成功地分散研磨到納米級，粘度控制在5CPS以下。

3）化學(xué)機械拋光料漿。半導(dǎo)體晶片研磨所需之研磨液粒徑已達(dá)到納米級且能滿足無金屬離子析出要求。

4）TiOPc。主要應(yīng)用于雷射列表機光鼓上所涂布光導(dǎo)體，已研磨分散到納米級。

5）納米級粉體研磨。如 TiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO、Clay、CaCo3等，可分散研磨到粒徑為30nm。

6）納米級粉體分散。如將納米粉體分散到高分子，或?qū)⒓{米級粉體添加到塑膠、橡膠中進(jìn)行分散。

7）醫(yī)藥達(dá)到納米級要求，且需能滿足美國食品藥品管理局（FDA）要求。

8）食品添加劑達(dá)到納米級的要求。如β胡蘿卜素等，需滿足藥品生產(chǎn)質(zhì)量管理規(guī)范（GMP）要求。

9）電子化學(xué)品達(dá)到納米級需求，且需能滿足無金屬離子析出問題。

10）其他。

6 結(jié)論與建議

綜上所述，“大流量、小磨球”為納米級粉體研磨主要依循法則。若要滿足細(xì)、快、更少污染、納米級粉體研磨要求，需滿足下列條件：

1）先了解研磨材料的特性要求。

2）根據(jù)材料特性要求找到匹配研磨機。

3）搭配適當(dāng)配套設(shè)備，如冰水機、空氣壓縮機、預(yù)攪拌機及移動物料桶等。

4）選擇合適產(chǎn)品的助劑。

5）與上、下游進(jìn)行完善地溝通，以便調(diào)整最佳配方與最合適的研磨條件，最終提高納米粉體相容性。

1 Dr S Pilotek，Dr F Tabellion.Tailoring Nanoparticled for Coating Applications，2005

2 Mr S Schaer，Dr F Tabellion.Converting of nanoparticles in industrial product formulation ：unfolding the innovation potential.Tecchnical Proceedings of the 2005NSTI Nanotechnology Conference and Trade show，（2）：743～746

3 Dr D Bertram，Mr H Weller.Zerkleinerung and materialtransport in einer rührwerkskugelmühle.Ph.D.－thesis，TUBraunschweig，1982

4 Dr.H Schmidt，Dr.F Tabellion.Nanoparticle Technology for Ceramics and Composites，105th Annual Meeting of The A－merican Ceramic Society，Nashville，Tennessee，USA （2003）

5 Dr.N Stehr Residence.Time Distribution in a Stirred Ball Mill and their Effect on Comminution.Chem Eng Process，1984（18）：73～83

Nano Powder of Puhler Nano grdingin Tech Communion

Lei Dennis（Gremany Puhler Group，Puhler International Control Group－Puhler Guangzhou Co.，Ltd，Guangzhou，528000）

Nanometer technology is that the important technology field，nanometer technology that this century science and technology develops will create another wave technological innovation and Industrial Revolution.It＇s the electrpm，photoelectricity，Jet－Ink，CMP，MLCC，Cell－Disruption，Cosmetic，Pharmacology，Textile，Printing ink，Biotechnology，Nanosize materials.What be needed to use material is material of grade－second microns or nanometer dimension without exception.How to get the nanometer level powder body and how nanometer level material is dispersed already having become to whose end item producing.With experiencing and observing a lap specifically for how to being accepted ground rice and how nanometer material being dispersed to whose end item，the technology gives the main body of a book adding investigation and discussion in details.

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TQ174

B

1002－2872（2012）08－0029－05

雷立猛（1978－），工學(xué)博士，亞太區(qū)銷售總監(jiān)；主要研究方向為納米粉體分散、研磨技術(shù)及應(yīng)用。