曼尼希堿與OP-10及SO復(fù)配的緩蝕機(jī)理研究

李永紅

營(yíng)口職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧營(yíng)口 115000

曼尼希堿與OP-10及SO復(fù)配的緩蝕機(jī)理研究

李永紅

營(yíng)口職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧營(yíng)口 115000

本文首先分析了鋼鐵酸化處理過程的緩蝕機(jī)理，其次對(duì)曼尼希堿合成原料的選擇提出理論推斷。從結(jié)構(gòu)的角度對(duì)曼尼希堿與OP-10及SO復(fù)配過程中的緩蝕機(jī)理加以分析。對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有了合理的解釋，提出了自己的新觀點(diǎn),旨在充實(shí)完善緩蝕機(jī)理研究。

曼尼希堿；緩蝕；復(fù)配；機(jī)理

Mannich base corrosion inhibitor; compound; mechanism

前言

我的學(xué)生在畢業(yè)實(shí)習(xí)期間，在企業(yè)從事針對(duì)鋼板酸化緩蝕的新型緩蝕劑研發(fā)工作。用8個(gè)月的時(shí)間，她在實(shí)驗(yàn)室中就確定了這種曼尼希堿的生產(chǎn)工藝，合成出少量樣品。確定了以此曼尼希堿為主劑的緩蝕劑配方，并對(duì)這種新產(chǎn)品進(jìn)行了某些性能測(cè)試。作為她的指導(dǎo)教師，我發(fā)現(xiàn)很多實(shí)驗(yàn)結(jié)果從現(xiàn)有的資料上無法找到滿意的理論解釋。

由于我在從事有機(jī)化工工藝和石油煉制工程等課程的教學(xué)過程中，對(duì)各類有機(jī)物的結(jié)構(gòu)及性能有過深入的研究。我在對(duì)該生進(jìn)行畢業(yè)指導(dǎo)時(shí)，用我做的理論研究指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)，取得很好的效果。她的論文“曼尼希堿緩蝕劑的合成及其復(fù)配的研究”獲得學(xué)院優(yōu)秀畢業(yè)論文。我在本文中僅對(duì)我做的理論研究結(jié)果進(jìn)行論述。

1 鋼鐵酸化處理過程中的腐蝕及緩蝕機(jī)理

鋼鐵制品在進(jìn)行酸化除銹處理時(shí)主要利用下面的主反應(yīng)

副反應(yīng)不僅會(huì)使鐵基材料受到鹽酸介質(zhì)的強(qiáng)烈腐蝕，材料變薄，浪費(fèi)掉大量的鋼鐵材料。同時(shí)由于副反應(yīng)的發(fā)生及鹽酸的揮發(fā)也會(huì)產(chǎn)生大量的酸霧，對(duì)工作及大氣環(huán)境帶來不利影響，有害工人的健康。

鋼鐵制品酸化緩蝕劑一般含有極性和非極性兩個(gè)基團(tuán)，極性基團(tuán)的作用是在基體鐵質(zhì)上發(fā)生吸附，改變基體金屬表面的電荷狀態(tài)和界面性質(zhì)，使金屬表面趨于穩(wěn)定，減慢腐蝕速率；被吸附的緩蝕劑的非極性基團(tuán)能在金屬表面形成一層疏水性保護(hù)膜，阻礙著與腐蝕反應(yīng)有關(guān)的電荷或物質(zhì)的移動(dòng)，達(dá)到緩蝕的目的。

2 曼尼希堿合成原料的選擇

曼尼希堿是一類具有優(yōu)良緩蝕性能的化合物，關(guān)于它的研究及報(bào)道比較多。主要是因?yàn)槁嵯A緩蝕效果明顯、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、酸溶性強(qiáng)，具有抗溫抗酸性能好等特點(diǎn)。

第三，組織開展臨床新技術(shù)新項(xiàng)目推介會(huì)。強(qiáng)化學(xué)科間的交流合作，實(shí)現(xiàn)了相互促進(jìn)、共同提高的目的。明確了醫(yī)技科室開展新技術(shù)新項(xiàng)目，應(yīng)以輔助臨床科室技術(shù)進(jìn)步為目的的原則，確保優(yōu)質(zhì)資源聚焦到疾病的治療上，惠及患者。

用酮、醛、胺利用如下的曼尼希反應(yīng)就可生產(chǎn)出曼尼希堿

由于反應(yīng)中的R1、R2為烷基或芳基，只要改變酮的R1和胺的R2、改變?cè)吓浔取⒏淖兎磻?yīng)條件就有可能改變產(chǎn)品的性能，開發(fā)出新的曼尼希堿。

有資料分析，因曼尼希堿分子中含帶孤對(duì)電子的氧原子和氮原子，而且在氧、氮之間隔著二個(gè)非配位原子，所以曼尼希堿分子是一個(gè)螯合配位體。其配位原子的孤對(duì)電子進(jìn)入鐵原子(離子)雜化的dsp空軌道，形成配位鍵，發(fā)生絡(luò)合作用。生成穩(wěn)定的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物吸附在金屬表面上，形成較完整的疏水保護(hù)膜，就可防止Fe+2HCl=FeCl2+H2↑反應(yīng)的發(fā)生，達(dá)到緩蝕目的。

但我認(rèn)為：是除銹生成的鐵離子與曼尼希堿作用，如果鐵原子也與曼尼希堿反應(yīng)，不是加快了內(nèi)層鐵基質(zhì)的腐蝕嗎？因此理論應(yīng)該更加科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)。

既然酮的R1和胺的R2可能改變產(chǎn)品的性能，必須找到合適的酮和胺。前人的研究表明，苯環(huán)中雖不含有配位原子，但其具有由Pz軌道構(gòu)成的離域π鍵，可阻止腐蝕產(chǎn)物鐵離子向溶液中擴(kuò)散，并且通過覆蓋效應(yīng)又可抑制腐蝕反應(yīng)。而且只有仲胺可得到結(jié)構(gòu)單一的產(chǎn)品。故我指導(dǎo)學(xué)生使用苯乙酮和二甲胺做主要合成原料，與甲醛等其它物質(zhì)共同反應(yīng)，開展一種新型曼尼希堿的研發(fā)。她確定了生產(chǎn)這種曼尼希堿的原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶液的PH值。合成出少量用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)用的樣品，開展了關(guān)于該曼尼希堿的部分性能研究工作。

緩蝕實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于下表。

表1 80℃下曼尼希堿濃度與緩蝕率的關(guān)系

由表1可見，緩蝕率隨著曼尼希堿濃度增加而增大。說明隨著濃度的增加，有更多的N、O原子與鐵離子形成配位鍵，生成穩(wěn)定的環(huán)狀螯合物。更多的苯環(huán)吸附在鋼鐵表面上，形成的保護(hù)膜逐漸趨于完整。

物質(zhì)有成千上萬(wàn)種，不可能一一去嘗試。在有經(jīng)驗(yàn)的工程技術(shù)人員的指導(dǎo)下，她使用OP-10、SO與曼尼希堿復(fù)配。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，單純使用OP-10緩蝕率不高，而且隨著OP-10濃度的增大緩蝕率下降。單純使用SO無緩蝕作用。但他們與曼尼希堿復(fù)配后，由于三者協(xié)同作用的結(jié)果，使緩蝕率比任何一種物質(zhì)單獨(dú)使用都高。

為了解釋上述現(xiàn)象，學(xué)生查閱了大量資料，都沒有滿意答案。因此，我又開始對(duì)OP-10和SO的結(jié)構(gòu)及緩蝕機(jī)理進(jìn)行研究。

3 曼尼希堿與OP-10復(fù)配的機(jī)理研究

OP-10（十二烷基酚聚氧乙烯醚），從分子式可見，結(jié)構(gòu)較為對(duì)稱，OP-10分子極性很弱，所以O(shè)P-10分子較難吸附在鋼鐵表面上。故單獨(dú)使用時(shí)，緩蝕率不高。其非極性基團(tuán)很長(zhǎng)，所以其疏水能力強(qiáng)，但醚的氧原子上有孤對(duì)電子，能與強(qiáng)酸的質(zhì)子結(jié)合而溶于濃的強(qiáng)酸中。因此，它的加入會(huì)增加曼尼希堿在酸中的擴(kuò)散。我認(rèn)為其較長(zhǎng)的非極性基團(tuán)會(huì)與曼尼希堿的R1、R2基團(tuán)交織成鏈狀、網(wǎng)狀等結(jié)構(gòu)，增大了對(duì)鐵基表面的覆蓋面積，并阻止腐蝕產(chǎn)生的鐵離子向溶液中擴(kuò)散。因此，在曼尼希堿中加入OP-10，會(huì)明顯增大緩蝕率。

但OP-10不能加入的過多。我認(rèn)為，當(dāng)濃度增大時(shí)，其過長(zhǎng)的非極性基團(tuán)與曼尼希堿的R1、R2基團(tuán)交織成過密的鏈、網(wǎng)后，可能導(dǎo)致曼尼希堿吸附在鋼鐵表面難度增加。使緩蝕劑的緩釋率下降。上述推斷能合理的對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果加以解釋。

4 曼尼希堿與SO復(fù)配的機(jī)理研究

我認(rèn)為SO（油酸鈉）在酸性水中使用，會(huì)生成難溶于水的脂肪酸，不可能與鐵離子形成吸附層，因此其本身是無法作為酸化緩蝕劑來使用的。

但SO中有親油基（-C17H33），水油兩相物質(zhì)中加入SO時(shí)，親油基插入油滴中，而把親水基留在油滴的外部，將油分散為微小的粒子，粒子的外面由一層親水基包圍。有利于曼尼希堿分散在鹽酸中。

在曼尼希堿中加入少量的SO，其親油基朝向介質(zhì)。我認(rèn)為這有利于其與曼尼希堿交織成連狀、網(wǎng)狀等結(jié)構(gòu)，形成一道吸附層屏障，使腐蝕難于進(jìn)行。其親水的極性基-COO-，可與帶正電荷的鋼鐵表面的鐵離子發(fā)生靜電吸附，限制了鐵離子的擴(kuò)散速度。故它與曼尼希堿混合使用，可提高緩蝕劑的緩蝕率。

但SO的濃度也必須較低，原因與OP-10不能加入過多相似。

5 結(jié)語(yǔ)

通過我做的上述研究，可為開發(fā)更多的，價(jià)格低廉的新型曼尼希堿，在選擇何種酮和胺做原料時(shí)有一定的指導(dǎo)意義。為減少曼尼希堿的加入量，不僅OP-10和SO可做復(fù)配原料，我認(rèn)為會(huì)有更多能與曼尼希堿交織成鏈狀、網(wǎng)狀的廉價(jià)物質(zhì)都可以選擇，擴(kuò)大了研究領(lǐng)域。不再僅憑經(jīng)驗(yàn)也可以少走彎路，提高科研效率。

理論必須經(jīng)過實(shí)踐的不斷檢驗(yàn)才能得到證明和完善，我的研究結(jié)果希望能得到更多的科學(xué)驗(yàn)證。

[1]張?zhí)靹?緩蝕劑.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001

[2]萬(wàn)道正.曼尼希反應(yīng)和曼尼希堿化學(xué).北京：科學(xué)出版社，1986

[3]王江，張衛(wèi).曼尼希堿的緩蝕行為和緩蝕機(jī)理.精細(xì)化工，2001

[4]揚(yáng)文治等.緩蝕劑，化學(xué)工業(yè)出版社，1982

[5]陶映初，畢剛，陳思農(nóng).鋼鐵材料鹽酸酸洗的緩蝕與抑霧研究.材料保護(hù)，1991

[6]高職高?；瘜W(xué)教材編寫組有機(jī)化學(xué).北京：高等教育出版社，2000

Mannich base with OP-10 and SO mixed inhibition mechanism research

Li Yonghong
Yingkou Vocational and Technical College Liaoning Yingkou 115000

This paper firstly analyzes the acidification process of steel corrosion inhibition mechanism, the raw material for the synthesis of mannich base selection of proposed theories postulate. From the point of view of structure of mannich base with OP-10 and SO was in the process of corrosion mechanism analysis. The experimental results have a reasonable explanation, put forward one's own views. Aims to enrich and perfect the study on corrosion inhibition mechanism.

O658

A

10.3969/j.issn.1001-8972.2012.21.012

李永紅,營(yíng)口職業(yè)技術(shù)學(xué)院,職稱：五級(jí)副教授。