鄰菲羅啉共振光散射光譜法測(cè)定痕量鎘的研究

張 姝，李 瓊，唐微微，李樹偉

（四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，四川 成都 610068）

0 引 言

鎘是一種能在人體長(zhǎng)期蓄積的有毒重金屬元素[1]，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定測(cè)定鎘含量的方法主要是原子吸收光譜法和原子熒光光譜法[2-3]。目前，對(duì)鎘的研究報(bào)道主要有分光光度法、電化學(xué)分析法[4]、催化動(dòng)力學(xué)光度法[5]、熒光猝滅法[6]和共振光散射光譜法[7]等。

鎘的分子熒光光譜法中，所用的熒光試劑比較普遍的是喹啉衍生物，如8-羥基喹啉、QTS、8-（本磺酰胺）喹啉、8-羥基喹啉-5磺酸、7-碘-8-羥基喹啉-5-磺酸（鐵試劑）等。在強(qiáng)堿性條件下，溴代十六烷基三甲銨（CTMAB）濃度為 3×10－3mol/L 時(shí)，Cd2+能與8-羥基喹啉-5-磺酸選擇性的形成穩(wěn)定的配合物，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大，線性范圍為 4.3×10－9~6.0×10－6mol/L，檢出限為4.3nmol/L，且樣品加標(biāo)回收率為117.1%~121.8%[8]。

共振光散射光譜法具有靈敏度高、簡(jiǎn)便、快速等優(yōu)點(diǎn)[9]。在 2005 年，曾銘等研究發(fā)現(xiàn)利用 Cd2＋與 S2－反應(yīng)形成的憎液溶膠體系能使體系的共振散射光強(qiáng)度增強(qiáng)，在λ＝476nm處的共振光散射強(qiáng)度達(dá)到最大[10]。

本文基于鎘與KI、鄰菲羅啉形成多元配合物導(dǎo)致體系共振光散射強(qiáng)度增強(qiáng)[11]，并且鎘在一定濃度范圍內(nèi)與共振光散射強(qiáng)度呈線性關(guān)系，建立一種測(cè)定痕量鎘的新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

pH-4C+酸度計(jì)（方舟科技），石英亞飛高純水蒸餾器SYZ-120型（江蘇金壇）；熒光分光光度計(jì)F-380（天津港東公司）。

鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液:將硫酸鎘烘干30min，準(zhǔn)確稱取硫酸鎘1.8546g，精確至0.1mg，置于100mL錐形瓶中，用水將硫酸鎘溶解，然后定容于100 mL容量瓶中，搖勻后貼上標(biāo)簽，即為1g/L Cd2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，實(shí)驗(yàn)時(shí)稀釋儲(chǔ)備液，得到1μg/mL鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液。

鄰菲羅啉溶液：準(zhǔn)確稱取10.0mg鄰菲羅啉，精確到0.1mg，以少量無(wú)水乙醇溶解后用水定容到100mL容量瓶中，得到100μg/mL鄰菲羅啉溶液，用時(shí)稀釋至1μg/mL。

KI溶液（0.1mol/L）：準(zhǔn)確稱取1.6601g碘化鉀固體于50mL燒杯中，用水溶解后，轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中。

不同pH值的伯瑞坦-羅賓森（Britton-Robinson，下文簡(jiǎn)稱BR）緩沖溶液。

本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，水均為亞沸水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移取適量鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液和處理后的水樣于比色皿中，分別依次加入pH=7.0的BR緩沖溶液，0.5mL 0.1 mol/L KI溶液和0.6 mL 1 μg/mL鄰菲羅啉溶液，定容至2.5mL后搖勻。室溫下放置10min設(shè)置Δλ=0，λem=λex在 200～700 nm 范圍內(nèi)進(jìn)行同步掃描，測(cè)得溶液RRS光譜，并在共振光散射強(qiáng)度最大峰（397.6 nm）處測(cè)定溶液的散射光強(qiáng)度I，與試劑空白溶液I0比較，以ΔIRRS對(duì)Cd2+的濃度進(jìn)行線性回歸。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜特性

按照 1.2 實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定 Cd2＋-I－-Phen 體系的RRS光譜，如圖1所示，在測(cè)定條件下，試劑空白在397.6nm和468.4nm處都有有比較弱的RRS，但當(dāng)溶液中加入Cd2＋時(shí)，體系在397.6nm和468.4 nm處的共振光散射強(qiáng)度有顯著增強(qiáng)，這是由于Cd2＋與KI、鄰菲羅啉形成了多元配合物，從而使體系的共振光強(qiáng)度增強(qiáng)，且在一定范圍內(nèi)光散射強(qiáng)度的增加值（ΔI）隨著Cd2+的濃度的增加而增加。比較397.6nm和468.4nm處的共振光散射強(qiáng)度，體系在397.6nm處的ΔI更大，為提高方法的靈敏度，故選擇397.6nm作為共振光散射強(qiáng)度的最優(yōu)波長(zhǎng)。

2.2 反應(yīng)條件的選擇

2.2.1 pH值選擇

圖1 體系的共振光散射圖譜

體系的共振光散射強(qiáng)度受溶液的酸度影響較大，分別試驗(yàn)了 pH=2.0，4.0，5.0，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0 的BR緩沖溶液作為介質(zhì)，測(cè)定緩沖溶液Cd2＋-I－-Phen體系的RRS強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)pH＜7.0時(shí)，ΔI隨著pH值增大而增大，且增值明顯；在pH=7.0時(shí)達(dá)到最大值；當(dāng)pH＞7.0時(shí)，ΔI值隨著pH值增大而減小，可能由于Cd2＋水解而導(dǎo)致水溶液中Cd2＋濃度降低。如圖2所示，在pH=7.0的時(shí)候，共振光散射強(qiáng)度達(dá)到最大值，故實(shí)驗(yàn)選擇在中性條件下進(jìn)行。

2.2.2 鄰菲羅啉用量的影響

實(shí)驗(yàn)研究了鄰菲羅啉用量對(duì)體系ΔI的影響，如圖3。結(jié)果顯示，鄰菲羅啉的濃度在0.08～0.24μg/mL范圍內(nèi)時(shí)，體系的ΔI值隨著鄰菲羅啉的濃度增加而逐漸增加；在0.24μg/mL時(shí)體系的共振光散射強(qiáng)度達(dá)到最大；而大于0.24μg/mL時(shí)，ΔI值開始降低。分析認(rèn)為鄰菲羅啉濃度＜0.24μg/mL時(shí)，體系尚未反應(yīng)完全，故而ΔI值偏低；而隨著鄰菲羅啉濃度的增加，ΔI值迅速變大；但是當(dāng)鄰菲羅啉濃度大于0.24μg/mL時(shí)，試劑空白值相應(yīng)增大，導(dǎo)致ΔI值反而降低。所以鄰菲羅啉的最佳濃度為0.24μg/mL。

2.2.3 KI用量的影響

實(shí)驗(yàn)研究了KI的濃度對(duì)體系共振光散射強(qiáng)度的影響，分別向體系中加入0.1mol/L KI用量為：0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0 mL，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入KI為0.5mL時(shí)，體系的ΔI值達(dá)到最大且穩(wěn)定，故實(shí)驗(yàn)選用0.1mol/L KI 0.5mL。

2.2.4 表面活性劑的影響

實(shí)驗(yàn)研究了CTMAB、SDS、司盤80、溴甲酚綠和溴甲酚紫等物質(zhì)對(duì)體系的影響，結(jié)果表明，加入表面活性劑后，體系的RRS強(qiáng)度均無(wú)明顯變化，故實(shí)驗(yàn)選擇不用表面活性劑。

2.3 工作曲線、線性范圍和檢出限

按照實(shí)驗(yàn)方法分別試驗(yàn)不同濃度的鎘標(biāo)液，測(cè)得的相對(duì)應(yīng)共振散射光強(qiáng)度差ΔI值，以濃度c和ΔI繪制工作曲線，并得到相應(yīng)的線性方程為：ΔI＝0.16802＋0.07386c（μg/mL），相關(guān)系數(shù) r＝0.9991，鎘的濃度在0.01~6.5 μg/mL范圍內(nèi)與RRS強(qiáng)度呈線性關(guān)系，對(duì)11次空白樣進(jìn)行測(cè)定后發(fā)現(xiàn)方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.48%，檢出限達(dá)到0.06μg/mL。

圖2 pH對(duì)體系的共振光散射強(qiáng)度的影響

圖3 鄰菲羅啉用量對(duì)體系ΔI的影響

2.4 干擾離子的影響

在實(shí)驗(yàn)研究最佳條件下，Cd2＋濃度為0.5 μg/mL時(shí)，試驗(yàn)了各種離子共存狀態(tài)下對(duì)體系的共振光散射強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，溶液中共存離子的允許存在量分別為（μg/mL）：Ca2＋、Na＋、Cl－、Mg2＋、SO42－、Al3＋（500倍）；Br－、I－、SCN－（1倍）；而Hg2＋、Pb2＋、Zn2＋均存在干擾。為提高方法選擇性，消除干擾離子的影響，采用黃原酯棉預(yù)分離富集[12]，可用于樣品中鎘的測(cè)定。

3 廢舊電池中鎘的測(cè)定

將鋅錳電池解剖，棄去外包裝、銅帽、炭棒、假底和密封材料等，取電池黑粉末稱量，精確至0.0001g，放入100mL燒杯中，加入10mL水，緩慢加入10mL濃硝酸，待反應(yīng)平靜后加入10mL濃鹽酸。加熱微沸15min，冷卻后過濾，用5%硝酸洗滌3次，再用亞沸水洗滌3次，最后定容于100mL容量瓶中。然后按本實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定樣品溶液中共振光散射強(qiáng)度，加入一定量的Cd2＋進(jìn)行樣品回收，測(cè)得回收率，結(jié)果如表1。

表1 各個(gè)電池樣品中鎘的分析

4 結(jié)束語(yǔ)

本文研究了Cd2＋-I－-Phen共振光散射體系的最佳實(shí)驗(yàn)條件，建立共振光散射法測(cè)定痕量鎘的新方法。室溫下，采用鄰菲羅啉，pH=7.0條件下，Cd2＋與碘化鉀、鄰菲羅啉反應(yīng)生成多元配合物，且Cd2＋的加入導(dǎo)致體系共振光散射強(qiáng)度增大，從而測(cè)定鎘的含量。在λ=397.6 nm處，Cd2＋的加入濃度與共振光散射強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系，方法線性范圍為0.01~6.5μg/mL，相關(guān)系數(shù) r＝0.9991，檢出限 0.06μg/mL，樣品加標(biāo)回收率為96.0%~102.8%。該方法可用于廢舊電池中痕量鎘的測(cè)定。

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