低熱膨脹PVDF/PA11/SiC納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能研究

由吉春，趙麗萍，董文勇，曹肖君，李勇進(jìn)

(杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江 杭州 310036)

低熱膨脹PVDF/PA11/SiC納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能研究

由吉春，趙麗萍，董文勇，曹肖君，李勇進(jìn)

(杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江 杭州 310036)

具有高度尺寸穩(wěn)定性的聚合物材料在眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景.文章以PVDF/PA11共混物為基體、以納米SiC為填料制備具有低熱膨脹性的三元高分子納米復(fù)合材料，系統(tǒng)研究了納米SiC對(duì)PVDF/PA11共混物結(jié)構(gòu)和性能的影響.結(jié)果表明：通過熔融共混制備的該三元復(fù)合體系具有獨(dú)特的階層式構(gòu)造，在PVDF和PA11這兩相結(jié)構(gòu)中，納米SiC只選擇性地分散在PA11相中，而PVDF相中分散有少量PA11的納米微區(qū)；同時(shí)，SiC的加入也可引起PVDF/PA11共混物結(jié)構(gòu)的變化.尤為重要的是，納米SiC能有效的降低共混物的熱膨脹性能，提高材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量.

納米復(fù)合材料；熱膨脹系數(shù)；雙相連續(xù)

0 引 言

與金屬、陶瓷等材料相比，高分子材料通常具有較高的熱膨脹系數(shù)，限制了其在某些特殊領(lǐng)域(如光學(xué)器件、靈敏元件、測(cè)量儀表等)的應(yīng)用.此外，高分子材料與金屬和無機(jī)材料熱膨脹系數(shù)的不匹配性也會(huì)直接導(dǎo)致并用材料性能的不穩(wěn)定性，如出現(xiàn)界面剝離、材料變形、熱應(yīng)力導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞等嚴(yán)重后果.因此，如何降低聚合物材料的熱膨脹系數(shù)引起了研究者的廣泛關(guān)注.目前常用的方法有: (1)采用共聚、交聯(lián)或配位反應(yīng)等方法改變聚合物鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)[1].(2)通過共混的方法，實(shí)現(xiàn)高分子共混體系的結(jié)構(gòu)控制.Wu等人在研究橡膠填充PP 或PA6 體系時(shí)，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)調(diào)整共混體系的形態(tài)構(gòu)造，當(dāng)橡膠以層狀分散于塑料基體中時(shí)，可以明顯降低材料的線膨脹系數(shù)[2].Ono等人在研究PP/EOR 體系中也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象[3].(3) 在聚合物基體內(nèi)引入低膨脹系數(shù)或負(fù)膨脹系數(shù)的填料制備復(fù)合材料是降低材料熱膨脹系數(shù)的有效方法, 一般采用添加低膨脹，高模量的無機(jī)填料，玻璃纖維，云母，蒙脫土等[4-8].如Gu A J等在聚酰亞胺中引入有機(jī)蒙脫土降低了復(fù)合體系的熱膨脹系數(shù)[4], Amreesh C等通過與負(fù)熱膨脹無機(jī)材料PbTiO3共混制備了低熱膨脹的PMMA[5].但是這一方法往往帶來一系列的負(fù)面問題，如加工流動(dòng)性，沖擊強(qiáng)度，表觀性能較差.因此，如何在獲得低熱膨脹系數(shù)的同時(shí)，保持高分子材料良好的可加工性和優(yōu)異的沖擊性能仍然是高分子材料研究的一個(gè)重要課題.

文章結(jié)合無機(jī)填充和有機(jī)共混這兩種方式，研究無機(jī)納米填料碳化硅對(duì)聚偏氟乙烯(PVDF)/尼龍11(PA11)共混體系結(jié)構(gòu)和性能的影響，重點(diǎn)討論三元共混體系的熱膨脹系數(shù)和物理力學(xué)性能.選用PVDF/PA11共混體系作為基體是由于該體系本身具有一定的工藝相容性[9]，同時(shí)PVDF和PA11均具有較好的力學(xué)性能和優(yōu)異的抗化學(xué)腐蝕性能.

1 試驗(yàn)部分

原材料：聚偏氟乙烯(PVDF)：日本吳羽化學(xué)，商品名KF850，Mw = 209 000，Mw/Mn =2.0. 尼龍11(PA11)：法國Atofina，商品名Risan.碳化硅(SiC)：合肥開爾納米科技公司，顆粒直徑20～40 nm.

樣品制備：將原料PVDF、PA11和SiC于80 ℃真空干燥12 h.以不同比例熔融共混，混煉溫度為200 ℃、螺桿轉(zhuǎn)速為100 r/min的條件下混煉5 min.將得到的樣品在210 ℃的熱壓機(jī)上熱壓成厚度為500 μm左右的薄膜，用于結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試.

結(jié)構(gòu)表征：樣品結(jié)構(gòu)分析使用S4800型掃描電鏡(日本，Hitachi)，將待測(cè)樣品置于液氮中淬斷，噴金后觀測(cè)其斷面；透射電鏡使用Hitachi H-7700，樣品環(huán)氧樹脂包埋后超薄切片，用RuO4染色后觀察，加速電壓為75 kV.動(dòng)態(tài)粘彈分析使用RHEOVIBRON DDV-25FP 型DMA分析儀(日本，Orientec Corp.)，測(cè)試時(shí)使用拉伸模式.樣品測(cè)試頻率為1 Hz，升溫速度為3 ℃/min，溫度測(cè)試范圍為-150 ℃～180 ℃；DSC-7型DSC分析儀(美國，Perkin-Elmer)，升降溫速率10 ℃/min.

性能測(cè)試：拉伸性能使用Instron 拉伸速度為10 mm/min，樣品采用標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型試樣，熱膨脹系數(shù)使用Seiko II性熱機(jī)分析儀，升溫速度為2 ℃/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 體系形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

不相容高分子共混體系的相結(jié)構(gòu)主要決定于兩組份的體積分?jǐn)?shù)和粘度比.PVDF(密度為1.78 g/cm3)比PA11(密度為1.06 g/cm3)的密度大，為系統(tǒng)研究SiC對(duì)PVDF/PA11共混體系相行為的影響，在此分別選擇3個(gè)重量比進(jìn)行研究，即：PVDF/PA11=80/20，65/35和50/50.未添加SiC時(shí)，預(yù)計(jì)這3個(gè)樣品的相結(jié)構(gòu)分別對(duì)應(yīng)于PVDF為基體，接近雙相連續(xù)和PA11為基體.圖1為不同PVDF/PA11共混物中添加不同量SiC后三元體系的掃描電鏡圖.對(duì)于PVDF/PA11=80/20的共混物，未加SiC時(shí)(圖1(a))，PA11分散在PVDF基體中，PA11分散相尺寸約為1 μm，SiC的加入使得分散相尺寸明顯增大，在圖1(a”)中，PA11分散相尺寸大約為3 μm，且分散相中有大量SiC粒子分散其中，基體中沒有任何無機(jī)填料.無SiC的PVDF/PA11=65/35共混物中，PA11仍然是微區(qū)，但30phr的SiC導(dǎo)致共混體系中的相結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，該共混復(fù)合材料為典型的雙相連續(xù)構(gòu)造.仔細(xì)觀察表明，所有的SiC粒子也只是選擇性的分散在PA11相中.繼續(xù)增加PVDF/PA11共混物中PA11的含量會(huì)導(dǎo)致PVDF成為分散相，在PVDF/PA11=50/50的體系中，PA11為基體.其原因有二：一方面PA11的熔體粘度比PVDF低，傾向于形成基體；另一方面PVDF的密度比PA11高很多，因此在重量比相同的情況下，PA11的體積比高，也傾向于形成基體.在該共混比例中加入SiC填料，SiC會(huì)引起PVDF微區(qū)尺寸分散性更大.同時(shí)，與前面兩種情況相同，SiC只分散在PA11基體中.

(a)PVDF/PA11=80/20; (a’) PVDF/PA11/SiC=80/20/10phr; (a”) PVDF/PA11/SiC=80/20/30phr; (b)PVDF/PA11=65/35; b’: PVDF/PA11/SiC=65/35/10phr; (b”) PVDF/PA11/SiC=65/35/30phr; (c) PVDF/PA11=50/50; (c’) PVDF/PA11/SiC=50/50/10phr; (c”) PVDF/PA11/SiC=50/50/30phr.圖1 不同含量SiC填料對(duì)PVDF/PA11共混體系形態(tài)構(gòu)造的影響Fig. 1 SiC loading effects on the morphologies of PVDF/PA11 blend

由于掃描電鏡只給出樣品淬斷后斷面的形態(tài)，難以全面反映PVDF/PA11/SiC三元體系的內(nèi)部詳細(xì)構(gòu)造，在此選擇PVDF/PA11/SiC=65/35/30(圖1中b”樣品)進(jìn)行詳細(xì)的透射電鏡分析.如圖2所示， PVDF很難被染色，因而TEM中的白相為PVDF相，黑相為PA11相，顯然該樣品為典型的雙相連續(xù)構(gòu)造.對(duì)于黑白兩相的高倍放大照片如圖2b,c所示，在PA11相中分散有大量SiC的納米顆粒，且SiC分散均勻；而在PVDF相中沒有任何SiC存在，但其中也有大小不規(guī)則的黑相存在，該黑相為PA11的納米微區(qū)，筆者在過去的研究中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象[10].

(a)低倍率電鏡照片；(b)PA相的高倍率電鏡照片；(c)PVDF相的高倍率電鏡照片.圖2 PVDF/PA11/SiC=65/35/30phr的透射電鏡照片F(xiàn)ig. 2 TEM images of PVDF/PA11/SiC=65/35/30phr

上述三元體系的形態(tài)研究表明，SiC與PA11有較好的親和性，無論P(yáng)A11是分散相還是基體，SiC均選擇性地分散在PA11相中.在熔融共混的條件下，部分的PA11也會(huì)以納米微區(qū)的形式分散在PVDF相中.此外，在一定的PVDF/PA11的比例時(shí)，SiC的加入能改變共混體系的形態(tài)構(gòu)造，特別是能將原先的海島構(gòu)造轉(zhuǎn)變?yōu)殡p相連續(xù)結(jié)構(gòu) (如圖3 所示).筆者認(rèn)為，這一改變的機(jī)理可能來源于選擇性分散的填料改變了兩相體系的粘度比和粘彈性，使得雙相連續(xù)構(gòu)造能穩(wěn)定存在[11].

圖3 SiC的加入導(dǎo)致PVDF/PA11共混物結(jié)構(gòu)變化Fig. 3 Scheme for the phase structure transition of PVDF/PA11 blends with the addition of SiC

2.2 三元共混體系的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

圖4為PVDF/PA11=65/35樣品中添加不同含量SiC填料的DMA曲線.顯然，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，無機(jī)填料的加入使得納米復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量均有顯著提高.這來自于SiC的增強(qiáng)作用.在DMA的損耗因子曲線中，可以觀察到3個(gè)松弛轉(zhuǎn)變：-28 ℃的松弛為PVDF的玻璃化轉(zhuǎn)變，50 ℃的松弛來源于PA11的玻璃化轉(zhuǎn)變，而70 ℃左右的寬松弛則為PVDF晶區(qū)運(yùn)動(dòng).顯然，無機(jī)填料的加入對(duì)這3個(gè)轉(zhuǎn)變均無顯著的影響，說明無機(jī)填料沒有改變PVDF和PA11的熱力學(xué)相容性.

(a)儲(chǔ)能模量 (b)損耗因子圖4 添加不同含量SiC的PVDF/PA11=65/35的動(dòng)態(tài)粘彈分析Fig. 4 DMA profiles of the PVDF/PA11/SiC composites

2.3 共混復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖5為PVDF/PA11=50/50共混物中添加不同含量SiC的應(yīng)力應(yīng)變曲線，未加SiC的共混物受到拉伸應(yīng)力后首先發(fā)生屈服，后斷裂，斷裂伸長率約為90%，SiC的加入顯著提高材料的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度，但斷裂伸長率逐漸降低，這也是眾多有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料共有的典型特征.具有不同共混比例共混物的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度如圖6所示.SiC具有顯著的增強(qiáng)效果.

圖5 添加不同含量SiC的PVDF/PA11=50/50的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig. 5 Strain-stress curves of PVDF/PA11=50/50 blends with various SiC loadings

圖6 添加不同含量SiC的PVDF/PA11共混體系的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量Fig. 6 Tensile strength and modulus of the PVDF/PA11 blends as a function of SiC loading.

2.4 共混復(fù)合材料的熱膨脹性能

圖7為含有不同量SiC的PVDF/PA11=80/20的熱膨脹曲線，顯然在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，材料呈線性的膨脹.根據(jù)該膨脹曲線可以直接計(jì)算熱膨脹系數(shù).共混物兩組分比以及SiC含量對(duì)于材料熱膨脹系數(shù)的影響如圖8所示.對(duì)于所有組成的樣品，SiC的加入大幅度降低材料的熱膨脹系數(shù)，顯然這是由于SiC本身良好的尺寸穩(wěn)定性引起.值得注意的是，在所有樣品中，具有雙相連續(xù)構(gòu)造的PVDF/PA11/SiC=63/35/30 phr樣品的熱膨脹系數(shù)最低.筆者認(rèn)為這與該樣品的特殊構(gòu)造有關(guān)，在該樣品中PVDF和PA11均為連續(xù)相，而所有的SiC均分散在PA11中，導(dǎo)致PA11中的SiC含量高，因而PA11相的熱膨脹系數(shù)小，在雙相連續(xù)的體系中，具有低熱膨脹系數(shù)的相決定了樣品的尺寸穩(wěn)定性，因而該樣品具有最低的熱膨脹系數(shù).同時(shí)，不含無機(jī)填料的PVDF相還能夠提供良好加工性能和抗沖擊性能，因此，具有雙相連續(xù)結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料可能為制備高性能的低熱膨脹高分子材料提供一個(gè)新途徑.

圖7 典型的PVDF/PA11=80/20及加入5phrSiC后樣品的熱膨脹曲線Fig. 7 Typical thermal expansion curves of PVDF/PA11=80/20 blend and its nanocomposites with 5 phr SiC

圖8 添加不同含量SiC的PVDF/PA11共混體系的熱膨脹系數(shù)Fig. 8 SiC loading effects on the thermal expansion coefficient of PVDF/PA11 blends

3 結(jié) 論

(1)利用普通的熔融共混法制備具有獨(dú)特階層式結(jié)構(gòu)的PVDF/PA11/SiC三元納米復(fù)合材料.SiC納米粒子均勻地選擇性分散在PA11相中，在PVDF相中有PA11納米微區(qū)存在.

(2)SiC的加入改變了PVDF/PA11的相態(tài)結(jié)構(gòu)(包括相區(qū)大小、微區(qū)尺寸分布和海島構(gòu)造向雙相連續(xù)構(gòu)造的轉(zhuǎn)變).

(3)SiC能顯著提高PVDF/PA11共混物的模量和拉伸強(qiáng)度，是PVDF/PA11良好的增強(qiáng)劑.

(4)SiC能顯著提高PVDF/PA11共混物的尺寸穩(wěn)定性，降低材料的熱膨脹系數(shù)，尤為重要的是，具有選擇性SiC分散的雙相連續(xù)構(gòu)造共混物納米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)最低.

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TheStructureandPropertiesofPVDF/PA11/SiCNanocompositeswithLowThermalExpansionCoefficient

YOU Ji-chun, ZHAO Li-ping, DONG Wen-yong, CAO Xiao-jun, LI Yong-jin

(College of Material, Chemistry and Chemical Engineering, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

The polymeric materials with high dimensional stability attract significant attention for the wide applications. The paper fabricated the ternary PVDF/PA11/SiC nanocomposites by melt compounding, and analyzed the influence of SiC to the structure and properties of PVDF/PA11/SiC nanocomposites. The results show that the ASP compound system has special hierarchical structure, and SiC exclusively locates in PA11 phase, there are small quantity nanometer microzones of PA11 in PVDF, meanwhile, the addition of SiC will cause the changes of the structure of the PVDF/PA11/SiC nanocomposites. It is particularly important that SiC can not only effectively decrease the thermal expansion property of the mixture, but also enhance the tensile strength and modulus of the material.

nanocomposites; thermal expansion coefficient; morphology

2012-05-20

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51173036，21074029，21104014，21104013).

李勇進(jìn)(1973—)，男，教授，博士，主要從事高性能高分子研究.E-mail: yongjin-li@hznu.edu.cn

11.3969/j.issn.1674-232X.2012.05.001

TQ327

A

1674-232X(2012)05-0385-06