混凝土速凝劑的現(xiàn)狀及最新進(jìn)展

郭文康，王述銀

(長江科學(xué)院a.材料結(jié)構(gòu)研究所;b.水利部水工程安全與病害防治技術(shù)研究中心，武漢 430010)

1 速凝劑的應(yīng)用概況

速凝劑是一種能夠加快水泥或混凝土凝結(jié)和硬化速度的調(diào)凝劑。自上世紀(jì)30年代開始生產(chǎn)和使用以來，速凝劑憑借其在速凝、早強(qiáng)方面顯著的特點(diǎn)，現(xiàn)已成為了噴射混凝土重要組成材料之一。特別是隨著地下工程數(shù)量和規(guī)模的增加以及作用的不同，速凝劑作為混凝土的組成材料，不僅相當(dāng)重要，而且在某些特定工程更顯得不可或缺［1］，廣泛地應(yīng)用于水利、交通、采礦和部分搶修工程。速凝劑種類繁多，根據(jù)速凝劑的性質(zhì)和狀態(tài)，大致可以分為堿性粉狀、無堿粉狀、堿性液態(tài)和無堿液態(tài)4大類［2］。

堿性粉狀和堿性液態(tài)速凝劑(通常稱為“傳統(tǒng)速凝劑”)存在以下幾個(gè)問題:①后期強(qiáng)度損失大;②較高的堿含量，一方面造成對施工人員的腐蝕，損害人體健康，另一方面也可能引起混凝土堿骨料反應(yīng)，導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度和耐久性下降;③揚(yáng)塵多，回彈量大;④不便于噴射混凝土濕法作業(yè)等。無堿粉狀速凝劑雖然其堿含量低，但在施工過程中普遍存在添加不均勻和粉塵大的問題。近年來，高堿粉狀速凝劑研發(fā)和應(yīng)用比重逐漸減少。液態(tài)無(低)堿混凝土速凝劑(通常稱為“新型速凝劑”)能有效克服粉狀高堿速凝劑的上述問題，正逐步取代傳統(tǒng)粉狀高堿速凝劑［3］。

2 液態(tài)無(低)堿速凝劑的品種及其性能特點(diǎn)

國外液態(tài)無(低)堿速凝劑應(yīng)用已經(jīng)相當(dāng)廣泛，尤其是在日本、歐洲等發(fā)達(dá)國家?guī)缀醪淮嬖趬A性速凝劑［3］。據(jù)潘志華等報(bào)道［2］，我國液態(tài)速凝劑的發(fā)展遠(yuǎn)落后于國外，液態(tài)速凝劑在日本、歐洲發(fā)達(dá)國家已占據(jù)著絕大部分市場，如意大利、日本、瑞典等國均占80%以上。近年來，Sika和MBT等國際上具有代表性的液態(tài)無堿速凝劑也已進(jìn)入中國市場。

國內(nèi)液態(tài)無(低)堿速凝劑的研究和應(yīng)用是從20世紀(jì)90年代末期起步的，由于其顯著的性能優(yōu)勢和國內(nèi)噴射混凝土工程發(fā)展的需要，近年來發(fā)展迅速。南京工業(yè)大學(xué)、北京工業(yè)大學(xué)等科研院所報(bào)道的成果較多。據(jù)文獻(xiàn)［4］報(bào)道，研制成功的SL－1，SL－2兩種pH 值為4～6、密度為1.4 g/cm3、呈弱酸性的液體低堿速凝劑，其堿含量低、早期強(qiáng)度提高快、后期強(qiáng)度損失小，為無(低)堿速凝劑發(fā)展奠定了良好的基礎(chǔ)。南京工業(yè)大學(xué)潘志華、閭文等［5］，采用無機(jī)－有機(jī)復(fù)合的方法在實(shí)驗(yàn)室成功合成無堿液體速凝劑NSA，其性能與Sika和MBT相當(dāng)，對水泥有較好的適應(yīng)性，且對水泥砂漿28 d強(qiáng)度無不利影響，但早期強(qiáng)度提升效果稍差。隨后，閭文等［6］在NSA的基礎(chǔ)上對其進(jìn)行了優(yōu)化，使其性能得到了改善，改性后速凝劑的摻量和凝結(jié)時(shí)間均明顯減少，早期強(qiáng)度提高較快，與JC477—2005《噴射混凝土用速凝劑》指定的基準(zhǔn)水泥(簡稱“基準(zhǔn)水泥”)相比，28 d強(qiáng)度無不利影響，甚至有所提高。潘志華、李付剛等［7］在成功研制NSA無堿速凝劑的基礎(chǔ)上，又研制成功了一種合成過程簡單、周期短、無色透明的低堿速凝劑LSA，其性能也比NSA有較大的改善。摻LSA速凝劑與基準(zhǔn)水泥砂漿相比早期強(qiáng)度有較大的提高，后期強(qiáng)度保證率較高，甚至有一定的提高。江嘉運(yùn)等［8］，采用4組分(無水硫酸鈉 Na2SO4、硫酸鋁 Al2(SO4)3、氟化鈉 NaF、鋁酸鈉NaAlO2)合成的方法合成了一種低堿復(fù)合速凝劑，在引起促凝和早強(qiáng)3組分(無水硫酸鈉Na2SO4、硫酸鋁 Al2(SO4)3、氟化鈉 NaF)用量(2.8%)保持不變的情況下，鋁酸鈉NaAlO2的摻量在2.0%～2.5%時(shí)，水泥凝結(jié)時(shí)間能滿足JC477—2005《噴射混凝土用速凝劑》規(guī)定的一等品要求。但是該速凝劑早期強(qiáng)度比較低，后期強(qiáng)度損失較大，與其他液態(tài)低堿速凝劑相比綜合性能較差。丁向群等［9］研制出了一種顏色從白色到棕色變化的液態(tài)無堿速凝劑“DXQ”，其早期強(qiáng)度提升效果不明顯，28 d強(qiáng)度損失較小;但是與水泥和溫度的適應(yīng)性比較差，不同的水泥，28 d強(qiáng)度比不同，溫度在25℃左右促凝作用效果最佳。文獻(xiàn)［3］中，韓玉芳等通過采用無機(jī)、有機(jī)復(fù)合研制，使用硫鋁酸鹽和中性鈉鹽作為主要促凝物質(zhì)，并利用高分子物質(zhì)聚丙烯酰胺進(jìn)行優(yōu)化，得到JL－1型低堿液體速凝劑，能有效降低回彈率，28 d強(qiáng)度損失不大，對混凝土的耐久性有利，但其性能受水灰比和水泥品種的影響較大。

上述各種速凝劑品種在其典型摻量下的性能特點(diǎn)如表1所示。其中，4組分復(fù)合速凝劑鋁酸鈉NaAlO2摻量為2.0%，DXQ型速凝劑試驗(yàn)溫度為(20±2)℃，選用42.5普通硅酸鹽水泥。

3 液態(tài)無(低)堿速凝劑促凝機(jī)理

表1 液態(tài)無(低)堿混凝土速凝劑品種及其性能Table 1 Products and characteristics of alkali-free or low-alkali liquid concrete accelerator

自20世紀(jì)30年代速凝劑生產(chǎn)和使用以來，國內(nèi)外對促凝機(jī)理的研究就沒有中斷過，但速凝劑對水泥的促凝機(jī)理至今仍沒有統(tǒng)一的觀點(diǎn)［10］。近年來，液態(tài)無(低)堿速凝劑在國內(nèi)外工程的應(yīng)用比重越來越大，對液態(tài)無(低)堿速凝劑作用機(jī)理的研究也逐漸增多，但由于水泥凝結(jié)硬化過程中的復(fù)雜性和不確定性，加上速凝劑品種繁多，原材料和配方也不盡相同，導(dǎo)致對液態(tài)無(低)堿速凝劑促凝機(jī)理也存在多種不同的看法。

傳統(tǒng)速凝劑大多含有鋁酸鈉、碳酸鈉及生石灰等堿性物質(zhì)［11］。其促凝機(jī)理大致有以下幾種觀點(diǎn):

(1)早期生產(chǎn)水化鋁酸鈣而使水泥速凝。即堿性物質(zhì)在加水拌合時(shí)，立即與水泥中起緩凝作用的石膏發(fā)生反應(yīng)形成硫酸鈉而消除石膏的緩凝作用，使得水泥中，C3A(鋁酸三鈣)迅速發(fā)生水化，并在溶液中析出水化鋁酸鈣導(dǎo)致水泥快速凝結(jié)硬化。

(2)早期形成鈣礬石并加速C3S(硅酸三鈣)水化而使得水泥速凝。即鋁氧熟料類速凝劑各組分與水泥中的石膏發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，速凝劑反應(yīng)產(chǎn)生的NaOH與石膏作用生成NaSO4，使得石膏含量迅速減少，導(dǎo)致C3A迅速發(fā)生水化生產(chǎn)鈣礬石，同時(shí)降低液相Ca(OH)2濃度，加速C3S水化，促使水泥漿體速凝。

Paglia等［12］通過研究含硫酸鋁物質(zhì)的無堿速凝劑的速凝劑機(jī)理，認(rèn)為無堿速凝劑主要是通過硫酸鋁促進(jìn)鈣礬石的形成，從而加速凝結(jié)，達(dá)到速凝的目的。C.Maltese等［13］通過分析水泥化學(xué)組成以及石膏摻量等影響因素研究了無機(jī)酸類無堿速凝劑的作用機(jī)理，結(jié)果與Paglia等研究結(jié)果類似。速凝劑與水化水泥反應(yīng)后快速促進(jìn)了結(jié)晶水化硫鋁酸鈣，特別是鈣礬石的形成，從而縮短了水泥漿體的凝結(jié)時(shí)間，達(dá)到速凝的目的。趙蘇等［10］研究了鋁酸鈉液體速凝劑的作用機(jī)理，研究結(jié)果表明，鋁酸鈉液態(tài)速凝劑能釋放出強(qiáng)堿性氫氧化物，有力地促進(jìn)了水泥礦物尤其是C3S，C3A的水化，同時(shí)形成難溶的鈣鹽或氫氧化鈣，釋放出大量的水化熱。因此，鋁酸鈉液體速凝劑的促凝機(jī)理，不是靠生成大量的鈣礬石晶體相互搭接而促凝，而是促進(jìn)水泥礦物的反應(yīng)，形成C—S—H凝膠和板狀晶體Ca(OH)2、柱狀晶體鈣礬石錯(cuò)綜復(fù)雜地分布在膠凝中，達(dá)到促凝的目的。潘志華等［5－7］在研制和改性NSA和LSA的過程中，對2種液態(tài)無堿和低堿速凝劑的促凝機(jī)理做了較為詳盡的分析。結(jié)果表明，摻加NSA和LSA速凝劑的水泥漿在水化早期生成大量的AlO－2和SO2－4，通過化學(xué)反應(yīng)迅速在整個(gè)水泥漿體中析出大量短柱狀的鈣礬石，新生成的鈣礬石晶體相互交錯(cuò)形成緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而使水泥速凝。張正安、丁向群等［14］，在對液態(tài)無堿速凝劑作用機(jī)理的研究中也表明，速凝劑促進(jìn)水化早期水泥漿體中大量呈短柱狀、隨機(jī)取向、無序分布于整個(gè)硬化空間的鈣礬石晶體的生成，是引起水泥漿體快速凝結(jié)和影響水泥漿體強(qiáng)度的原因。該觀點(diǎn)與潘志華等人提出的觀點(diǎn)基本一致。北京工業(yè)大學(xué)和北京新港水泥制造有限公司［4，15］在研制SL－1，SL－2低堿液態(tài)混凝土速凝劑的過程中發(fā)現(xiàn)，SL－1，SL－2型速凝劑的促凝機(jī)理相同:其一，速凝劑中R－和消耗部分 Ca2+，從而降低Ca(OH)2的結(jié)晶能，阻礙C3S表面雙電層的形成;同時(shí)，由于Ca2+被消耗，生成的C—S—H的C/S比值較小，增加了其滲透性，導(dǎo)致水分透過C—S—H向C3S內(nèi)部擴(kuò)散;在上述2個(gè)原因的共同作用下，最終消除C3S的誘導(dǎo)期。其二，反應(yīng)生成的次生石膏與C3A迅速反應(yīng)生成鈣礬石，加速C3A的水化;上述2個(gè)原因共同作用下水泥迅速凝結(jié)。

總之，液態(tài)無(低)堿混凝土速凝劑的促凝機(jī)理主要可以歸納為2種觀點(diǎn):①通過促進(jìn)早期大量鈣礬石的形成來達(dá)到速凝的目的;②通過促進(jìn)水泥中C3S，C3A的快速水化，形成C—S—H凝膠和板狀晶體Ca(OH)2和柱狀晶體鈣礬石，并錯(cuò)綜復(fù)雜的分布在膠凝中，促進(jìn)凝結(jié)硬化。

4 存在的問題及研究展望

目前，我國液態(tài)無(低)堿速凝劑研究雖然發(fā)展速度很快，工程應(yīng)用比重也顯著提高，但是仍存在以下幾個(gè)方面的問題。

4.1 液態(tài)無(低)堿速凝劑品種的適應(yīng)性

液態(tài)無(低)堿速凝劑與傳統(tǒng)高堿、粉狀速凝劑相比仍屬于近年來新發(fā)展起來的速凝劑產(chǎn)品，其綜合性能也日漸趨于穩(wěn)定，但仍存在很多尚未研究透徹的地方。從前述可以看出，部分速凝劑品種與不同種類水泥、摻和料以及外加劑的適應(yīng)性仍存在一定的不穩(wěn)定性，例如，不同種類的水泥對速凝劑的性能可能有不同的影響，試驗(yàn)同種類的水泥不同強(qiáng)度等級可能也會得到不同結(jié)果。因此，在科學(xué)研究和工程實(shí)際應(yīng)用過程中仍需更多注重對混凝土速凝劑適應(yīng)性問題的研究工作，在使用速凝劑之前最好針對實(shí)際工程需要開展相關(guān)的試驗(yàn)驗(yàn)證，以充分發(fā)揮速凝劑的性能，確保工程質(zhì)量。

4.2 早期強(qiáng)度提升和后期強(qiáng)度損失

從表1可以看出，液態(tài)無(低)堿速凝劑在早期強(qiáng)度提升和后期強(qiáng)度損失方面相對傳統(tǒng)速凝劑有了顯著的提升，早期強(qiáng)度發(fā)展快，后期強(qiáng)度損失小。部分摻液態(tài)無(低)堿速凝劑對水泥28 d砂漿強(qiáng)度無不利影響，甚至相對基準(zhǔn)水泥還有所提高。但是，仍有部分產(chǎn)品早期強(qiáng)度增長比較緩慢，后期強(qiáng)度損失也相對較大。因此，建議在現(xiàn)有的速凝劑的基礎(chǔ)上嘗試進(jìn)行成分調(diào)配，有機(jī)無機(jī)復(fù)合摻量優(yōu)化，通過引入其它新型組分等措施進(jìn)行改性。如何改善早期提升和后期強(qiáng)度損失，確保效果穩(wěn)定，仍是今后研究的方向。

4.3 液態(tài)無(低)堿速凝劑對水泥速凝機(jī)理的探討

迄今為止，有關(guān)速凝劑對水泥速凝機(jī)理方面的認(rèn)識并不完全一致，而且有些學(xué)者提出的速凝機(jī)理尚有值得商榷之處［2］。關(guān)于新型液態(tài)無(低)堿速凝劑速凝機(jī)理的研究觀點(diǎn)也與傳統(tǒng)速凝劑類似，尚無完全一致的看法。目前，在以Paglia，C.Maltese，潘志華、趙蘇、丁向群等為代表的幾種速凝機(jī)理觀點(diǎn)中，通過促進(jìn)水泥漿體中早期鈣礬石晶體的大量生成而速凝的觀點(diǎn)，更具普遍性。但是，由于受水泥、摻合料等水化凝結(jié)機(jī)理復(fù)雜性，以及速凝劑品種的影響，對速凝機(jī)理的研究仍有較大的空間。一方面有助于完善摻速凝劑水泥、混凝土的凝結(jié)硬化理論，另一方面理論成果也有助于反過來指導(dǎo)新型無(低)堿速凝劑的改性和研制，為新型速凝劑推廣應(yīng)用提供可靠的理論依據(jù)。

4.4 液態(tài)無(低)堿速凝劑的產(chǎn)量及價(jià)格

我國各類混凝土外加劑生產(chǎn)廠家目前成百上千，但主要集中在生產(chǎn)減水劑、引氣劑等需求旺盛的產(chǎn)品，速凝劑的生產(chǎn)廠家相對較少，產(chǎn)量也比較低，粉狀高堿速凝劑仍占有較大的市場份額，液態(tài)無(低)堿速凝劑生產(chǎn)能力仍然有限［16］，且產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性較差。當(dāng)前，在水電、交通等行業(yè)的噴射混凝土工程中對優(yōu)質(zhì)液態(tài)無(低)堿速凝劑的需求旺盛，這對于研制和生產(chǎn)液態(tài)無(低)堿速凝劑的企事業(yè)單位來說，正是難得的歷史機(jī)遇。

液態(tài)無(低)堿速凝劑價(jià)格也是影響其快速發(fā)展的一個(gè)相對重要的因素。目前國內(nèi)外生產(chǎn)的新型速凝劑性能優(yōu)良，但由于當(dāng)前液態(tài)無(低)堿速凝劑研發(fā)和生產(chǎn)成本相對偏高，且產(chǎn)量較低，市場價(jià)格偏高。我國目前市場上銷售的國內(nèi)外新型速凝劑產(chǎn)品的價(jià)格在3 000～6 000元/t之間，與傳統(tǒng)速凝劑相比，價(jià)格偏高。

4.5 新型速凝劑的摻量

混凝土外加劑的重要特點(diǎn)是摻量小、作用大，已成為了噴射混凝土配比中不可缺少的第5組分。從表1可以看出，目前我國研制和生產(chǎn)的液態(tài)無(低)堿速凝劑的摻量集中在3%～12%之間，相對傳統(tǒng)摻量2%左右仍偏高。例如，江蘇博特新材料有限公司生產(chǎn)的SBT?－N1液體速凝劑(低堿型)、SBT?－N2液體速凝劑(無堿型)摻量分別為3%～6%和5%～8%。如何在確保新型速凝劑性能的前提下，適當(dāng)降低其摻量是今后研究中值得探索的課題之一。

4.6 摻新型速凝劑噴射混凝土施工和質(zhì)量控制

在噴射混凝土中，速凝劑是其重要組成部分，速凝劑的質(zhì)量和性能嚴(yán)重影響噴射混凝土的性能。目前，噴射混凝土作業(yè)主要有干噴和濕噴2種工藝，相對于干噴，濕噴具有作業(yè)粉塵低、回彈量低、施工質(zhì)量容易控制等優(yōu)點(diǎn)。將摻液態(tài)無(低)堿速凝劑配合濕噴工藝更有助于充分發(fā)揮速凝劑和濕噴工藝的優(yōu)勢。在噴射混凝土施工過程中需特別注意摻入混凝土中速凝劑的均勻性，據(jù)錢大行［17］等研究，摻入速凝劑不均勻時(shí)，不同區(qū)域有明顯的凝結(jié)時(shí)間差異，影響速凝效果。另外，施工溫度對速凝劑的性能發(fā)揮也有較大的影響。傳統(tǒng)速凝劑當(dāng)溫度超過30℃以上時(shí)，速凝劑對終凝時(shí)間和后期強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。目前，關(guān)于溫度對新型速凝劑噴射混凝土性能影響的相關(guān)報(bào)道較少，因此，溫度對液態(tài)無(低)堿速凝劑性能影響也值得進(jìn)行相關(guān)的研究。

5 結(jié)語

液態(tài)無(低)堿速凝劑解決了傳統(tǒng)粉狀高堿速凝劑影響混凝土后期強(qiáng)度、耐久性、高粉塵、高回彈量、噴射混凝土施工質(zhì)量難以控制等諸多問題。這種新型速凝劑的成功研制和應(yīng)用是混凝土速凝劑一次革命性的突破。但是，液態(tài)無(低)堿速凝劑在速凝機(jī)理、適應(yīng)性、穩(wěn)定性、摻量等方面仍存在一些問題，今后仍需進(jìn)行更為系統(tǒng)、深入的研究。

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