制備方法對(duì)CuO-CeO2/ZrO2催化CO氧化性能的影響

楊志強(qiáng) 毛東森 楊超杰 郭強(qiáng)勝 盧冠忠

(上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院應(yīng)用催化研究所，上海 201418)

制備方法對(duì)CuO-CeO2/ZrO2催化CO氧化性能的影響

楊志強(qiáng) 毛東森＊楊超杰 郭強(qiáng)勝 盧冠忠

(上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院應(yīng)用催化研究所，上海 201418)

以ZrO2為載體、采用不同的浸漬次序制備了3種CuO-CeO2/ZrO2催化劑并在不同的溫度(500，650和800℃)下進(jìn)行焙燒，利用X射線衍射(XRD)、程序升溫還原(H2-TPR和CO-TPR)及CO程序升溫脫附(CO-TPD)技術(shù)對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行了表征，并采用色譜流動(dòng)法考察了其催化CO低溫氧化反應(yīng)性能。結(jié)果表明，當(dāng)焙燒溫度為650℃時(shí)，3種催化劑的CO催化氧化活性均最佳，且三者的催化活性大小順序?yàn)椋篊uO/CeO2/ZrO2＞CuO-CeO2/ZrO2＞CeO2/CuO/ZrO2。結(jié)合催化劑的表征和活性測(cè)試結(jié)果，我們認(rèn)為高分散的CuO是CO的吸附中心，有利于CO的低溫氧化反應(yīng)，而大顆粒的CuO幾乎對(duì)CO沒(méi)有吸附作用，不利于CO的低溫氧化反應(yīng)。在3種催化劑中，CuO/CeO2/ZrO2催化劑具有最佳的低溫還原特性和最大的CO2脫附峰面積，相應(yīng)地具有最佳的催化氧化活性。

浸漬法；CuO-CeO2/ZrO2；催化活性；CO氧化

CO的低溫消除在許多方面都有重要的使用價(jià)值，如用于汽車尾氣凈化處理、燃料電池中微量CO的消除、CO中毒防護(hù)以及密閉系統(tǒng)中微量CO的脫除等。因此，實(shí)現(xiàn)CO在較低溫度下轉(zhuǎn)化為CO2已經(jīng)成為催化研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一[1-2]。由于貴金屬催化劑存在價(jià)格昂貴且易發(fā)生硫中毒等的缺點(diǎn)，CuO/ CeO2催化劑受到國(guó)內(nèi)外同行的廣泛關(guān)注[1-4]。研究表明，CuO/CeO2催化劑的CO氧化活性遠(yuǎn)高于單一組分CuO或CeO2[5-6]，這主要?dú)w因于CeO2能夠提高CuO在其表面的分散性并對(duì)活性組分CuO起到一個(gè)“氧緩沖器”的作用。近年來(lái)，CuO/CeO2-ZrO2三元復(fù)合氧化物催化劑因比CuO/CeO2催化劑具有更高的熱穩(wěn)定性[7-9]和更長(zhǎng)的使用壽命[9]而得到了廣泛的研究[7-22]。

CuO/CeO2-ZrO2催化CO氧化反應(yīng)的性能與其制備方法密切相關(guān)。CuO/CeO2-ZrO2催化劑的制備方法主要有浸漬法[7,9-18]、檸檬酸溶膠-凝膠法[8,18-19]和表面活性劑模板法[20]等。其中，浸漬法因具有制備簡(jiǎn)單、活性組分利用率高和催化活性好等的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用。目前，浸漬法制備CuO/CeO2-ZrO2催化劑絕大多數(shù)都是先制得CeO2-ZrO2，然后再采用浸漬法將CuO負(fù)載在CeO2-ZrO2的表面，而以ZrO2為載體來(lái)制備CuO-CeO2/ZrO2催化劑則鮮有報(bào)道[22]。此外，浸漬法所制備催化劑的性能與活性組分的浸漬次序緊密相關(guān)。靳廣洲等[23]發(fā)現(xiàn)Ce與Cu同時(shí)浸漬比先浸Ce再浸Cu所制備的CuO-CeO2/Al2O3催化劑具有更好的催化CO氧化活性。

本工作以ZrO2為載體，采用順序浸漬法和共浸漬法制備了3種負(fù)載型CuO-CeO2/ZrO2催化劑，即CuO負(fù)載于CeO2型 (CuO/CeO2/ZrO2)、CuO與CeO2共浸漬型 (CuO-CeO2/ZrO2)和CeO2負(fù)載于CuO型(CeO2/CuO/ZrO2)。利用XRD、H2-TPR、CO-TPR和COTPD等測(cè)試手段對(duì)其物化性質(zhì)進(jìn)行了表征，并以CO氧化為探針?lè)磻?yīng)考察了不同浸漬方法所制備的CuO-CeO2/ZrO2催化劑對(duì)CO的催化氧化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用二次順序浸漬法制備 CuO/CeO2/ZrO2和CeO2/CuO/ZrO2催化劑，其具體步驟如下：將6.936 1 g的Ce(NO3)3·6H2O溶解于去離子水中，緩慢加入3.601 1 g的商品ZrO2粉末(SBET=7.46 m2·g-1，平均孔徑為17.5 nm)，磁力攪拌下浸漬4 h后加熱烘干至粘稠狀，再放入微波爐中快速干燥。然后在空氣氣氛中于一定溫度(500、650或800℃)下焙燒4 h，即制得CeO2/ZrO2前驅(qū)體。再以CeO2/ZrO2為載體，加入含2.572 6 g Cu(NO3)2·3H2O的水溶液中進(jìn)行浸漬，其操作步驟同上，焙燒溫度相同，即制得CuO/CeO2/ ZrO2催化劑。ZrO2載體上浸漬硝酸銅和硝酸鈰溶液的順序相反，則可制得CeO2/CuO/ZrO2催化劑。

采用共浸漬法制備CuO-CeO2/ZrO2催化劑：將3.601 1 g的ZrO2粉末緩慢倒入含6.936 1 gCu(NO3)2· 3H2O和2.572 6 g Ce(NO3)3·6H2O的混合水溶液中，其余操作步驟同上。

上述催化劑中CuO和CeO2的總質(zhì)量百分含量為50%，CuO和CeO2的物質(zhì)的量的比均為2∶3。所用試劑均為分析純，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑的表征

采用荷蘭Philips公司生產(chǎn)的XPert PRO型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，以Cu Kα作輻射源(λ＝0.154 18 nm)，電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描速度為1.0°·min-1，步長(zhǎng)為0.02°。根據(jù)X-射線衍射線寬法并利用Scherrer公式計(jì)算粒子的平均粒徑。

H2程序升溫還原(H2-TPR)實(shí)驗(yàn)在常壓微型石英管反應(yīng)器上進(jìn)行，試樣用量為50 mg，以10%H2-90% N2(體積百分?jǐn)?shù))的混合氣為還原氣，升溫速率為10℃·min-1，氣體流量為50 mL·min-1。還原過(guò)程中所生成的水汽用5A分子篩吸收，升溫過(guò)程中H2的消耗量用浙江溫嶺福立公司生產(chǎn)的GC9750型氣相色譜儀的熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)器的溫度為60℃。CO程序升溫還原(CO-TPR)與H2-TPR相似，只是還原氣為5%CO/He的混合氣，且尾氣中的CO2用瑞士Balzers公司生產(chǎn)的Omnistar-200型質(zhì)譜儀跟蹤測(cè)定。

CO程序升溫脫附實(shí)驗(yàn) (CO-TPD)采用瑞士Balzers公司生產(chǎn)的Omnistar-200型質(zhì)譜儀為檢測(cè)器，控制m/z為28(CO)和44(CO2)。將0.1 g新鮮催化劑 (40-80目)裝入微型石英管反應(yīng)器中，在He (40 mL·min-1)氣氛下以20℃·min-1的速率升溫至500℃并維持30 min，然后降至30℃，切換吸附氣體CO(40mL·min-1)，吸附30min后再切換回He吹掃至無(wú)脫附信號(hào)，然后以15℃·min-1的速率升溫至500℃進(jìn)行CO脫附實(shí)驗(yàn)。

1.3 催化劑反應(yīng)性能的評(píng)價(jià)

CO氧化反應(yīng)在常壓微型固定床流動(dòng)反應(yīng)裝置上進(jìn)行。將0.2 g催化劑顆粒 (40～60目，250～420 μm)用0.6 g粒度相同的石英砂均勻稀釋后，裝入下端塞有玻璃棉的內(nèi)徑為6 mm的不銹鋼反應(yīng)器中。在溫度為200℃下用高純N2氣(流速為50 mL· min-1)吹掃30min，降至一定溫度后切換為反應(yīng)混合氣(體積分?jǐn)?shù)為4%CO、9.85%O2，其余為N2)，流速為45mL·min-1。反應(yīng)前后的氣體組成用浙江溫嶺福立公司生產(chǎn)的GC9790A型氣相色譜儀進(jìn)行在線分析，氫氣為載氣，TCD檢測(cè)器，進(jìn)樣口和檢測(cè)器的溫度均為110℃，色譜柱為2 m×3mm的TDX-01碳分子篩不銹鋼填充柱。柱溫采用一階程序升溫，初始溫度40℃，保持5 min后以30℃·min-1的速率升溫至130℃，然后再保持5min。在不同溫度下測(cè)定CO的反應(yīng)轉(zhuǎn)化情況，直到CO全部轉(zhuǎn)化為CO2為止，停止測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO催化氧化活性

圖1是不同焙燒溫度下所制備的3種催化劑對(duì)CO氧化反應(yīng)的結(jié)果，其CO完全轉(zhuǎn)化為CO2時(shí)的反應(yīng)溫度(T100)數(shù)據(jù)如表1所示。由圖1和表1可以看出，在同一焙燒溫度下，3種催化劑的催化活性大小順序?yàn)椋篊uO/CeO2/ZrO2＞CuO-CeO2/ZrO2＞CeO2/CuO/ ZrO2，即采用兩次浸漬法制備的催化劑，當(dāng)CuO處于最外層時(shí)對(duì)CO的催化活性最好。對(duì)于不同焙燒溫度下制備的催化劑，當(dāng)焙燒溫度為650℃時(shí)3種催化劑均具有最佳的催化活性，但與500℃焙燒時(shí)的活性相差較小，而經(jīng)800℃焙燒后，催化劑的活性下降較為明顯。該結(jié)果與Wang等[19]采用檸檬酸溶膠-凝膠一步法所制備的CuO-CeO2-ZrO2催化劑的活性相一致。

此外，從圖1和表1可以發(fā)現(xiàn)，CuO-CeO2/ZrO2和CeO2/CuO/ZrO2的催化活性比較接近，但與CuO/ CeO2/ZrO2的催化活性差別比較大，說(shuō)明催化劑中CuO負(fù)載于ZrO2表面并處于CeO2的內(nèi)層和CuO與CeO2同時(shí)負(fù)載于ZrO2表面，其催化氧化CO的活性沒(méi)有發(fā)生大的變化，但均低于CuO/CeO2/ZrO2催化劑的活性。也就是說(shuō)，當(dāng)CuO處于催化劑的最外層時(shí)，其催化氧化CO的活性最高。該結(jié)果與靳廣洲等[23]的結(jié)果不同，他們發(fā)現(xiàn)Ce與Cu同時(shí)浸漬比先浸Ce再浸Cu所制備的CuO-CeO2/Al2O3催化劑具有更好的催化CO氧化活性。

表1 不同焙燒溫度所制備3種催化劑的CO催化氧化活性Table 1 CO oxidation activity on three types of catalysts prepared by calcining at different temperatures(T C)

2.2 催化劑的XRD分析

圖2為載體ZrO2及不同焙燒溫度下所制備3種催化劑的XRD圖譜。由此可見(jiàn)，ZrO2在28.2°和31.5°處出現(xiàn)兩個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，表明其以單斜相存在[24]。所有催化劑除出現(xiàn)ZrO2衍射峰外，均在2θ= 28.68°、33.21°、47.69°和56.32°處出現(xiàn)了晶相CeO2的特征衍射峰[25]，而且在同一焙燒溫度下，CuO/ CeO2/ZrO2中CeO2衍射峰的強(qiáng)度最強(qiáng)，而CeO2/CuO/ ZrO2和CuO-CeO2/ZrO2中CeO2衍射峰的強(qiáng)度相近且較弱；對(duì)于同一種催化劑，隨焙燒溫度的升高，其CeO2衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，尤其是當(dāng)焙燒溫度從650℃升高至800℃時(shí)，CeO2衍射峰增強(qiáng)的幅度較大。

利用Scherrer公式計(jì)算了各個(gè)催化劑中CeO2的平均粒徑，結(jié)果如表2所示。從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)焙燒溫度從500℃升高到650℃時(shí)，催化劑中CeO2平均粒徑的增幅不大，但焙燒溫度從650℃進(jìn)一步升高到800℃時(shí)，CeO2平均粒徑的增幅達(dá)到3倍以上，說(shuō)明3種催化劑在800℃的高溫下焙燒后，其CeO2晶粒均開(kāi)始快速長(zhǎng)大。另外，對(duì)于3種不同的催化劑，CuO/CeO2/ZrO2中CeO2晶粒大小隨焙燒溫度升高而增大的幅度要明顯大于 CeO2/CuO/ ZrO2和CuO-CeO2/ZrO2催化劑中CeO2晶粒的增大。這是因?yàn)閆rO2作為載體，因其比表面積較小(僅不到8m2·g-1)，能夠承擔(dān)CeO2顆粒在其表面分散的能力有限，CeO2顆粒經(jīng)高溫焙燒時(shí)很容易生長(zhǎng)變大。然而，當(dāng)CuO和CeO2同時(shí)分散于ZrO2顆粒表面時(shí)，CeO2顆粒由于受到周圍CuO顆粒的 “隔離”作用，抑制了其快速的生長(zhǎng)，因此，CuO-CeO2/ZrO2中CeO2顆粒的平均粒徑小于CuO/CeO2/ZrO2中CeO2晶粒的粒徑。其實(shí)，在我們前期研究中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)CuO對(duì)CeO2顆粒增長(zhǎng)有顯著的抑制作用[21,26]。出于同樣的原因，在ZrO2表面先負(fù)載一層CuO后再負(fù)載CeO2得到的CeO2/CuO/ZrO2催化劑，其CeO2晶粒的粒徑也明顯小于 CuO/CeO2/ZrO2催化劑中的CeO2。此外，由于晶相CuO的最強(qiáng)特征衍射峰(2θ= 35.5°和38.7°)與ZrO2的衍射峰重疊較為嚴(yán)重，故無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定其晶粒大小。但由圖2可見(jiàn)，不管隨催化劑浸漬次序的變化或是焙燒溫度的變化，上述衍射峰強(qiáng)度的變化都不明顯，這可能是由于CeO2或ZrO2對(duì)CuO的燒結(jié)均具有較好的抑制作用所致。

表2 不同焙燒溫度所制備3種催化劑中CeO2的晶粒大小Table 2 Crystallite size(D)of CeO2 in the three types of catalysts prepared by calcining at different temperatures

2.3 催化劑的H2-TPR分析

圖3是不同焙燒溫度下所制備3種催化劑的H2-TPR曲線。由此可見(jiàn)，所有樣品在125～250℃之間出現(xiàn)部分重疊的寬峰。為此，利用Gaussian法對(duì)其進(jìn)行分峰處理，結(jié)果如圖中的虛線所示?？梢?jiàn)，所有樣品均出現(xiàn)2～3個(gè)還原峰，按溫度由低到高分別被標(biāo)記為 α、β和 γ峰。根據(jù)我們前期研究的結(jié)果[14-15]，我們認(rèn)為圖中的α峰應(yīng)歸屬于催化劑表面與CeO2緊密接觸的高分散CuO的還原，β峰應(yīng)歸屬于催化劑表面較小顆粒CuO(XRD無(wú)法檢測(cè))的還原，γ峰應(yīng)歸屬于較大顆粒的CuO(XRD可以檢測(cè))的還原。各還原峰的峰頂溫度(Tmax)及峰面積(S)列于表3中。

由表3可見(jiàn)，對(duì)于不同焙燒溫度所制備的催化劑，當(dāng)焙燒溫度為650℃時(shí)，3種催化劑的α還原峰的溫度均最低，說(shuō)明在這一焙燒溫度下CuO顆粒的分散性均最好，其中CuO/CeO2/ZrO2催化劑的α峰還原溫度最低，表明CuO顆粒在CeO2載體表面的分散度最高。其次是CuO-CeO2/ZrO2催化劑，由于CuO和CeO2同時(shí)被引入至ZrO2的表面，使得CuO同時(shí)在CeO2和ZrO2表面分散。但由于CuO在ZrO2表面的分散性不如在CeO2表面好[16]，故CuO-CeO2/ ZrO2催化劑中CuO的分散度低于CuO/CeO2/ZrO2催化劑。對(duì)于CeO2/CuO/ZrO2催化劑，由于CuO浸漬于ZrO2的表面，其分散性最差，因而α峰的溫度最高。此外，當(dāng)焙燒溫度從650℃升高至800℃時(shí)，CuO顆粒發(fā)生較大程度的燒結(jié)，α峰的峰面積均明顯減小且還原溫度也顯著升高。而且，α峰的峰面積隨CuO/CeO2/ZrO2、CuO-CeO2/ZrO2和 CeO2/CuO/ZrO2的順序逐漸減小，直至分不出α峰。

從表 3還可以看出，當(dāng)焙燒溫度為 500和650℃時(shí)，β峰和γ峰的Tmax隨焙燒溫度的升高而升高，但從同一焙燒溫度來(lái)看，兩還原峰的Tmax均依CuO/CeO2/ZrO2、CuO-CeO2/ZrO2和 CeO2/CuO/ZrO2的次序逐漸升高，說(shuō)明CuO顆粒大小不僅與焙燒溫度有關(guān)也與制備方法有關(guān)。然而經(jīng)800℃高溫焙燒后，β峰和 γ峰的 Tmax和面積卻均依 CuO/CeO2/ZrO2、CuO-CeO2/ZrO2和CeO2/CuO/ZrO2的次序逐漸降低，這可能是因?yàn)镃uO存在于CuO/CeO2/ZrO2催化劑的最外層，無(wú)論是較小顆?；蜉^大顆粒的CuO都可以被H2還原，因此H2-TPR高溫還原峰是催化劑中大顆粒CuO的真實(shí)反映。而在CeO2/CuO/ZrO2催化劑中，由于CuO被CeO2包裹，特別是大顆粒的CuO被CeO2顆粒緊密包裹，CuO無(wú)法被H2充分還原，因此其H2-TPR的高溫還原峰不僅峰面積較小而且還原峰的溫度較低。

將上述不同催化劑的H2-TPR表征結(jié)果與其催化活性進(jìn)行關(guān)聯(lián)可以發(fā)現(xiàn)，其催化CO氧化反應(yīng)的活性主要與α還原峰相關(guān)，即α還原峰的溫度越低，其催化活性越高。該結(jié)果與Li等[28]的結(jié)果基本一致，他們?cè)诒容^CuO/TiO2、CuO/SnO2和CuO/TiO2-SnO2催化劑的性能時(shí)也發(fā)現(xiàn)，其催化CO氧化反應(yīng)的活性與α還原峰相關(guān)，α還原峰的溫度越低、面積越大，催化劑的活性越高。由此可見(jiàn)，催化劑表面高度分散的CuO物種是其催化CO氧化反應(yīng)的主要活性中心。

表3 不同焙燒溫度所制備3種催化劑的還原峰的溫度(T max)和面積(S)Table 3 Temperatures and areas(S)of reduction peaks for the three types of catalysts prepared by calcining at different tem peratures

2.4 催化劑的CO-TPR表征

圖4是800℃焙燒所制備3種催化劑的COTPR圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，所有催化劑在200℃左右都出現(xiàn)了一個(gè)較大的低溫還原峰(α)，而在260℃左右出現(xiàn)一個(gè)較小的高溫還原峰(β)。根據(jù)文獻(xiàn)[29]，α峰對(duì)應(yīng)易還原Cu物種的還原，β峰對(duì)應(yīng)孤立Cu物種的還原。由3種催化劑的CO2脫附峰的溫度和面積(表4)可以看出，CuO/CeO2/ZrO2催化劑的α峰溫度最低，CO2脫附量最大，CeO2/CuO/ZrO2催化劑的CO2脫附峰的溫度與CuO-CeO2/ZrO2相近，但CO2的脫附量最小。表明CuO/CeO2/ZrO2催化劑具有與CO在低溫下反應(yīng)生成CO2的活性中心數(shù)目最多，CuO-CeO2/ZrO2次之，CeO2/CuO/ZrO2最少，這與它們的催化活性(表1)相一致。

表4 焙燒溫度為800℃時(shí)所制備3種催化劑的CO2脫附峰的溫度(T max)和面積(S)Table 4 Tem peratures and areas of CO2 desorption peaks for three types of catalysts prepared by calcining at 800℃

2.5 催化劑的CO-TPD表征

圖5為800℃焙燒的3種催化劑吸附CO后的TPD圖。圖中的虛線表示CO的質(zhì)譜信號(hào)(m/z=28)，實(shí)線表示CO2的信號(hào)(m/z=44)?？梢钥闯觯?種催化劑具有相似的CO2脫附曲線，其中在60～200℃區(qū)間有一個(gè)大的CO2脫附峰，峰頂溫度在124℃左右。在200～500℃區(qū)間有一個(gè)非常弱的脫附峰，峰頂溫度在310℃左右。其中，CuO/CeO2/ZrO2吸附CO的能力最強(qiáng)，CO2的脫附量最大，CuO-CeO2/ZrO2與CeO2/CuO/ZrO2相近。Luo[30]等發(fā)現(xiàn)在純的CuO或CeO2顆粒表面上幾乎沒(méi)有任何的 CO吸附，Avgouropoulos等[31]發(fā)現(xiàn)純的CuO表面會(huì)產(chǎn)生一個(gè)峰頂溫度約為100℃的很弱的CO2拖尾峰；而純的CeO2表面在此溫度范圍幾乎看不到CO2脫附峰。據(jù)此可以推測(cè)，容易與CO反應(yīng)的晶格氧來(lái)自于CeO2表面上高分散的或較小顆粒的CuO，它們也是催化CO氧化的活性中心。

3 結(jié) 論

采用不同的浸漬方式制備了3種不同的CuOCeO2/ZrO2催化劑，當(dāng)焙燒溫度為650℃時(shí)，催化劑對(duì)CO氧化反應(yīng)的活性均最佳，且三者的催化活性大小依次為：CuO/CeO2/ZrO2>CuO-CeO2/ZrO2>CeO2/ CuO/ZrO2。結(jié)合XRD、H2-TPR、CO-TPR、CO-TPD和活性測(cè)試結(jié)果，我們認(rèn)為高分散的CuO是CO的吸附中心，有利于CO的低溫氧化反應(yīng)，而較大顆粒的CuO幾乎對(duì)CO沒(méi)有吸附作用，不利于CO的低溫氧化反應(yīng)。3種催化劑中，CuO/CeO2/ZrO2具有最佳的低溫還原特性和最大的CO2脫附峰面積，相應(yīng)地具有最佳的催化氧化活性。同時(shí)也說(shuō)明，活性組分CuO負(fù)載于催化劑的外層比分散于催化劑的內(nèi)層具有更優(yōu)的催化活性和更佳的低溫還原特性。

[1]ZHENG Xiu-Cheng(鄭修成),WANG Xiang-Yu(王向宇),YU Li-Hua(于麗華),et al.Prog.Chem.(Huaxue Jinzhan), 2006,18(2/3):159-167

[2]LIANGFei-Xue(梁飛雪),ZHUHua-Qing(朱華青),QINZhang-Feng(秦張峰),et al.Prog.Chem.(Huaxue Jinzhan),2008, 20(10):1453-1464

[3]Luo M F,Ma JM,Lu JQ,etal.J.Catal.,2007,246(1):52-59

[4]MAO Dong-Sen(毛東森),TAO Li-Hua(陶麗華),WANG Qian(王倩),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(3):447-452

[5]Luo M F,Yan Z L,Jin L Y.J.Mol.Catal.A,2006,260(1/2): 157-162

[6]Radhakrishnan R,Willigan R R,Dardas Z,et al.AIChE J., 2006,52(5):1888-1894

[7]Wang SP,Zheng X C,Wang X Y,et al.Catal.Lett.,2005, 105(3/4):163-168

[8]Wang SP,Wang X Y,Huang J,etal.Catal.Commun.,2007, 8(3):231-236

[9]Wang S P,Zhang T Y,Su Y,et al.Catal.Lett.,2008,121 (1/2):70-76

[10]Luo M F,Zheng X M.Acta Chem.Scand.,1998,52(10): 1183-1187

[11]JIANG Xiao-Yuan(蔣曉原),ZHOU Ren-Xian(周仁賢), CHEN Yu(陳煜),et al.J.Zhejiang Univ.:Sci.Ed.(Zhejiang Daxue Xuebao:Lixueban),2001,28(6):653-658

[12]Chen H L,Zhu H Y,Wu Y,et al.J.Mol.Catal.A,2006, 255(1/2):254-259

[13]Wang SP,Wang X Y,Zheng X C,eta.React.Kinet.Catal. Lett.,2006,89(1):37-44

[14]YANG Zhi-Qiang(楊志強(qiáng)),MAO Dong-Sen(毛東森),ZHU Hui-Lin(朱慧琳),et al.Chinese J.Catal.(Cuihua Xuebao), 2009,30(10):997-1000

[15]YANG Zhi-Qiang(楊志強(qiáng)),MAO Dong-Sen(毛東森),GUO Qiang-Sheng(郭強(qiáng)勝),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2010,26(12):3278-3284

[16]Ayastuy JL,Gurbani A,González-Marcos M P,et al.Appl. Catal.A,2010,387(1/2):119-128

[17]Zhu J,Zhang L L,Deng Y,et al.Appl.Catal.B,2010,96 (3/4):449-457

[18]HONG Qing-Hong(洪慶紅),SONG Yu-Peng(宋宇鵬),JIA Ai-Ping(賈愛(ài)平),et al.J.Mol.Catal.(China)(Fenzi Cuihua),2008,22(5):29-433

[19]Wang E G,Chen S Y.J.Rare Earths,2002,20(5):533-537

[20]Cao JL,Wang Y,Zhang TY,etal.Appl.Catal.B,2008,78 (1/2):120-128

[21]YANG Zhi-Qiang(楊志強(qiáng)),MAO Dong-Sen(毛東森),WU Ren-Chun(吳仁春),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2011,27(5):1163-1168

[22]águila G,Gracia F,Araya P.Appl.Catal.A,2008,343(1/2): 16-24

[23]JIN Guang-Zhou(靳廣洲),YIN Hui-Ling(殷慧玲).J.Univ. Pet.,China:Nat.Sci.Ed.(Shiyou Daxue Xuebao:Ziran Kexue Ban),1997,21(2):76-78

[24]ZHANG Jing(張靜),YANSong(閻松).Chinese J.Petrochem. Univ.(Shiyou Huagong Gaodeng Xuexiao Xuebao),2011,24 (1):30-33

[25]YANG Zhi-Qiang(楊志強(qiáng)),MAO Dong-Sen(毛東森),ZHU Hui-Lin(朱慧琳),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(5):812-817

[26]WANG Qian(王倩),MAO Dong-Sen(毛東森),FANG Zhen-Ni(方珍妮),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(9):1639-1645

[27]Martínez-Arias A,Fernández-García M,Gálvez O,et al.J. Catal.,2000,195(1):207-216

[28]Li K R,Wang Y J,Wang S R,et al.J.Nat.Gas Chem., 2009,18(4):449-452

[29]Gurbani A,Ayastuy JL,González-Marcos M P,et al.Int.J. Hydrogen Energy,2009,34(1):547-553

[30]Luo M F,Zhong Y J,Yuan X X,et al.Appl.Catal.A, 1997,162(1/2):121-131

[31]Avgouropoulos G,Ioannides T.J.Mol.Catal.A,2008,296 (1/2):47-53

Effect of Preparation M ethod on Catalytic Performance of CuO-CeO2/ZrO2for CO Oxidation

YANG Zhi-Qiang MAO Dong-Sen＊YANG Chao-Jie GUO Qiang-Sheng LU Guan-Zhong
(Research Institute of Applied Catalysis,School of Chemical and Environmental Engineering,Shanghai Institute of Technology,Shanghai201418,China)

Three typesof CuO-CeO2/ZrO2catalystswere prepared with ZrO2as the supportby different impregnation sequences,and were calcined atdifferent temperatures(500,650 and 800℃).These catalystswere characterized by X-ray diffraction (XRD),temperature-programmed reduction by H2or CO (H2-TPR,CO-TPR),and temperatureprogrammed desorption of CO (TPD)techniques.Their catalytic activities for low temperature CO oxidation were investigated using amicroreactor-gas chromatograph system.The results indicate that the catalytic activity for the catalysts calcined at650℃is the highestand is in the following order:CuO/CeO2/ZrO2>CuO-CeO2/ZrO2>CeO2/CuO/ ZrO2.Based on the results of characterizations and catalytic activity measurements,we propose that the welldispersed CuO is the center for adsorption of CO and is favorable for low-temperature CO oxidation,and the bulk CuO contributes little to the catalytic activity because of its inability to adsorb CO.Among the three types of catalysts,CuO/CeO2/ZrO2has better low-temperature redox property,larger CO2desorption peak area and higher catalytic activity for CO oxidation.

impregnationmethod;CuO-CeO2/ZrO2;catalytic activity;CO oxidation

O643.3；O614.33+2；O614.41+2

A

1001-4861(2012)07-1353-07

2011-12-05。收修改稿日期：2011-03-15。

上海市教委曙光跟蹤計(jì)劃(10GG23)和上海市教委重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)(J51503)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：dsmao@sit.edu.cn;Tel:021-60877221