水熱合成ZnSnO3截角八面體及其對HCHO氣體的敏感性能研究

曾 毅，喬 靚

(1.吉林大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130012;2.長春大學(xué) 理學(xué)院，長春 130022)

水熱合成ZnSnO3截角八面體及其對HCHO氣體的敏感性能研究

曾 毅1，喬 靚2

(1.吉林大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130012;2.長春大學(xué) 理學(xué)院，長春 130022)

以醋酸鋅為前驅(qū)物，采用水熱方法在160℃水熱條件下生成了具有規(guī)則幾何外形的ZnSnO3多面體。利用XRD物相分析可知，該ZnSnO3的物相屬于ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。利用FESEM和TEM形貌觀察可知，ZnSnO3多面體具有截角八面體的幾何特征，其徑向尺寸為1～1.2 μm，其平均直徑約為500 nm。以ZnSnO3截角八面體為敏感材料，采用傳統(tǒng)旁熱式結(jié)構(gòu)制成氣敏元件，研究其對HCHO的敏感性能。結(jié)果表明，這種方法制備的純ZnSnO3截角八面體微晶對甲醛具有良好的敏感特性。

錫酸鋅;水熱合成;HCHO;氣體傳感器

0 引言

隨著環(huán)保和安全意識的增強(qiáng)，有毒氣體、可燃?xì)怏w的預(yù)警與檢測吸引了廣大材料研究人員的廣泛注意。自20世紀(jì)60年代，Seiyama等人首次基于半導(dǎo)體金屬氧化物研制出檢測可燃?xì)怏w的傳感器后，半導(dǎo)體金屬氧化物在氣體傳感器領(lǐng)域獲得了迅速的發(fā)展。ZnO和SnO2都是重要的寬禁帶半導(dǎo)體氧化物，也是敏感材料領(lǐng)域研究最多的材料，以它們?yōu)榛A(chǔ)的氣體敏感性能研究，無論是純相ZnO和SnO2，還是貴金屬Au、Pd、Ti等其它雜質(zhì)元素?fù)诫s后的ZnO和SnO2，一直都受到廣泛的關(guān)注［1－3］。將兩者復(fù)合后得到的三元氧化物錫酸鋅(ZnSnO3)，具有多種優(yōu)良的理化性質(zhì)，在氣濕敏、光敏、催化和鋰電池等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用潛力［4］。與體材料相比，ZnSnO3納米材料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能，成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)［5］。因此，開展ZnSnO3納米結(jié)構(gòu)的可控合成與敏感性能研究，對于最終實(shí)現(xiàn)其在環(huán)境和電子信息等領(lǐng)域的應(yīng)用具有十分重要的意義。

本文以醋酸鋅和四氯化錫為原料，采用水熱合成方法，合成三元復(fù)合氧化物ZnSnO3截角八面體微晶。通過XRD、FESEM、TEM等手段，對所合成的ZnSnO3截角八面體的結(jié)構(gòu)、形貌和物性進(jìn)行表征，并對其HCHO氣體敏感性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備與表征

所有的化學(xué)試劑(北京化學(xué)試劑有限公司)均為分析純且使用前沒有進(jìn)行進(jìn)一步的純化。ZnSnO3產(chǎn)物的制備過程如下:首先，將40 mL的二水合醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O，8 mM)、五水四氯化錫(SnCl4·5H2O，8 mM)和氫氧化鈉(NaOH，0.2 g)的水溶液，在磁力攪拌的同時加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K－30，Mw=30，000)并持續(xù)攪拌10 min。然后將混合液移入容量為50 mL的水熱釜中密封，在160℃下進(jìn)行10 h的水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫。最后通過去離子水和無水乙醇離心分離，在90℃空氣氣氛下烘干得到粉末狀產(chǎn)物。

利用 XRD(Cu Kα 發(fā)射，λ =0.15418 nm)、FESEM(JEOL JSM －6700F)、TEM(HITACHI H －8100)、HRTEM(JEOL JEM－2100F)和PL(LabRam HR－800，He－Cd激光器，激發(fā)峰325 nm)研究ZnO產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌、成分及其光譜性質(zhì)。

1.2 氣敏元件制作及測試

取用適量的敏感材料與去離子水配置成糊狀漿料，涂覆在帶有測量電極的陶瓷管上并保持適當(dāng)厚度，烘干后備用;然后將Ni－Cr合金加熱絲插入陶瓷管中，再將測量電極引線與加熱絲分別焊接在器件管座上，制作成旁熱式氣體傳感器;最后在加熱絲中通入適當(dāng)?shù)碾娏髟诳諝鈿夥障聦ζ骷M(jìn)行老化處理，利用WS－60A型氣敏特性測試儀對該器件的氣敏性能進(jìn)行測試。

氣體敏感特性研究中，對傳感器的靈敏度定義為S=Ra/Rg，其中Ra和Rg分別是傳感器在空氣和測試氣體中的電阻值;響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為傳感器接觸被測氣體和脫離被測氣體后，電阻分別由Ra變化到Ra－(Ra－Rg)*90%和電阻由Rg變化到Rg+(Ra－Rg)*90%所需要的時間。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1是反應(yīng)結(jié)束后收集到的反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜。將其與標(biāo)準(zhǔn)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ZnSnO3(JCPDS，編號11－0274)的XRD圖譜相比較，所有的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)譜相吻合，而且未出現(xiàn)其它雜質(zhì)衍射峰，表明合成出的產(chǎn)物為鈣鈦礦構(gòu)型的ZnSnO3。

圖1 反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖

圖2a是ZnSnO3樣品的低倍率FESEM照片，可以看出反應(yīng)產(chǎn)物是由大量的單分散ZnSnO3顆粒組成，它們幾乎有著一致的尺寸分布和統(tǒng)一的形貌，具有規(guī)則多面體的幾何特征。單個ZnSnO3多面體結(jié)構(gòu)的平均直徑約為500 nm，徑向長度1～1.2 μm。對單個的ZnSnO3多面體進(jìn)行放大，進(jìn)一步表征它的形貌特征。放大倍率的FESEM照片圖2b表明ZnSnO3多面體是一種規(guī)則的截去頂端的八面體形狀，其幾何構(gòu)型完整，表面光滑無缺陷。圖2c給出了截角八面體的結(jié)構(gòu)示意圖，從圖中可知，具有規(guī)則幾何構(gòu)型的截角八面體是由八個等同{111}裸露晶面與六個{100}裸露晶面共同圍成的微晶體。根據(jù)Bravais法則和Wulff原理可知立方結(jié)構(gòu)晶體的表面能大小的順序?yàn)?{110}＞{100}＞{111}。由Gibbs-Wulff晶體生長定律可知，{111}和{100}面在晶體形成與生長過程中容易最終保留下來。晶體的具體形狀不但依靠晶體的本征結(jié)構(gòu)特征，還與水熱合成條件有關(guān)。我們的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物是由{111}與{100}晶面共同圍成，其中表面活性劑PVP對最終產(chǎn)物的形成具有關(guān)鍵影響，它不僅作為穩(wěn)定劑避免了顆粒團(tuán)聚，更重要的是通過吸附在ZnSnO3顆粒表面，對產(chǎn)物的形貌進(jìn)行了調(diào)控，最終獲得了ZnSnO3截角八面體。進(jìn)一步對這種結(jié)構(gòu)和形貌的ZnSnO3截角八面體進(jìn)行了HRTEM表征。圖2d是這類ZnSnO3產(chǎn)物的HRTEM照片，從圖中可知ZnSnO3晶體中的晶格條紋取向雜亂無章，但短程有序，表明ZnSnO3截角八面體實(shí)際上是一種多晶結(jié)構(gòu)，由大量取向不同的ZnSnO3晶粒構(gòu)成。

圖2 ZnSnO3截角八面體的(a)低倍率FESEM照片，(b)高倍率FESEM照片，(c)結(jié)構(gòu)示意圖和(d)HRTEM照片

我們對以這種特殊多面體結(jié)構(gòu)的ZnSnO3樣品為敏感材料的氣體傳感器的HCHO敏感性質(zhì)進(jìn)行了研究，并選定對HCHO的最佳工作溫度210℃作為工作溫度。圖3a是ZnSnO3產(chǎn)物對不同濃度HCHO的響應(yīng)曲線。從圖中可知，ZnSnO3產(chǎn)物對于10、20和30 ppm的HCHO的靈敏度分別達(dá)到2.76、3.8和4.15。圖3b是ZnSnO3產(chǎn)物對10 ppm HCHO的單次響應(yīng)－恢復(fù)曲線。從圖中可以看出，在引入HCHO的瞬間，器件的響應(yīng)值迅速增加，而在空氣氣氛下的恢復(fù)過程中，器件的響應(yīng)值也能較快的回復(fù)到初始值;ZnSnO3產(chǎn)物對HCHO的響應(yīng)和恢復(fù)時間約為15和102 s，表現(xiàn)出了良好的響應(yīng)和恢復(fù)特性。從插圖中可以看出，在HCHO濃度為10－500 ppm區(qū)間，ZnSnO3產(chǎn)物的靈敏度隨HCHO的增加而較快增大，當(dāng)HCHO濃度達(dá)1000 ppm時，其靈敏度隨濃度的增大而較慢增大，趨于達(dá)到飽和，表明ZnSnO3截角八面體產(chǎn)物更適用于探測低濃度的HCHO。ZnSnO3截角八面體對于HCHO氣體的敏感機(jī)制可以通過耗盡層機(jī)制來解釋［6］，即ZnSnO3產(chǎn)物的表面對氣體分子的吸附和解吸附過程而導(dǎo)致的敏感材料的耗盡層厚度變化，這個過程使得ZnSnO3產(chǎn)物的載流子濃度發(fā)生變化并最終導(dǎo)致了電阻的變化。

圖3 ZnSnO3產(chǎn)物對(a)不同濃度HCHO的瞬態(tài)響應(yīng)曲線和(b)10 ppm HCHO的單次響應(yīng)恢復(fù)曲線，插圖為其靈敏度與HCHO濃度曲線

3 結(jié)論

以醋酸鋅為前驅(qū)物，不依賴于任何的基底和模板，采用簡單的水熱方法在160℃合成了形貌尺寸一致的單分散ZnSnO3截角八面體。該ZnSnO3產(chǎn)物由{111}和{100}晶面共同圍成，具有面心立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，平均徑向尺寸為1～1.2 μm，直徑為500 nm?；赯nSnO3截角八面體的氣體傳感器對HCHO氣體具有快響應(yīng)的特點(diǎn)，對于10、20和30 ppm的HCHO的靈敏度為2.76、3.8和4.15，響應(yīng)和恢復(fù)時間約為15 s和102 s。

［1］Lv Y Z，Li C R，Guo L，et al.Triethylamine gas sensor based on ZnO nanorods prepared by a simple solution route［J］.Sens.Actuators B，2009(141):85－88.

［2］Radecka M，Zakrzawska K，Rkas M.SnO2-TiO2solid solutions for gas sensors［J］.Sens.Actuators B，1998(47):194 －204.

［3］Li L M，Li C C，Zhang J，et al.Bandgap narrowing and ethanol sensing properties of In-doped ZnO nanowires［J］.Nanotechnology，2007(18):225504.

［4］Shen Y S，Zhang T S.Preparation，structure and gas－ sensing properties of ultramicro ZnSnO3powder［J］.Sens.Actuators B，1993(12):5 －9.

［5］Baruah S，Dutta J.Zinc stannate nanostructures:hydrothermal synthesis［J］.Sci.Technol.Adv.Mater.2011(12):013004.

［6］Morrison S R.Mechanism of semiconductor gas sensor operation［J］.Sens.Actuators，1987(11):283 －287.

Study on Hydrothermal Fabrication of ZnSnO3Truncated Octahedra and the Gas-sensing Properties of HCHO

ZENG Yi1，QIAO Liang2

(1.College of Materials Science and Engineering，Jilin University，Changchun 130012，China;2.College of Science，Changchun University，Changchun 130022，China)

With zinc acetate as the precursor，the regular geometric shaped ZnSnO3polyhedra has been created by a hydrothermal method under 160℃.Under the observation of the shape and appearance of XRD，the phase of ZnSnO3belongs to ABO3 of perovskite structure.Under the observation of the shape and appearance of FESEM and TEM，ZnSnO3polyhedra has the characteristics of truncated octahedra，with its diameter of 1 ～1.2 μm and average diameters of 500 nm.With ZnSnO3truncated octahedra as sensitive materials，the traditional side-heated structure is adopted to make gas sensor and its sensitive function to HCHO is studied.The results reveal that the microcrystallines of these ZnSnO3truncated octahedra exhibit sensitive function to formaldehyde.

ZnSnO3;hydrothermal synthesis;HCHO;gas sensor

O614

A

1009－3907(2012)06－0688－03

2012-04-20

曾毅(1980-)，男，四川達(dá)州人，講師，博士，主要從事半導(dǎo)體金屬氧化物以及無機(jī)碳納米材料合成與性質(zhì)等方面的研究。

責(zé)任編輯:程艷艷