以硫酸鎂為原料制備氧化鎂晶須的工藝研究*

杜 娟，陳 鎮(zhèn)，吳玉龍 ，楊明德，袁建軍，何勇鋒

（1.天津科技大學(xué)天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457；

2.清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院；3.國(guó)投新疆羅布泊鉀鹽有限責(zé)任公司）

研究與開發(fā)

以硫酸鎂為原料制備氧化鎂晶須的工藝研究*

杜 娟1，2，陳 鎮(zhèn)2，吳玉龍2，楊明德2，袁建軍1，何勇鋒3

（1.天津科技大學(xué)天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457；

2.清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院；3.國(guó)投新疆羅布泊鉀鹽有限責(zé)任公司）

以硫酸鎂為原料、碳酸銨為沉淀劑，首先通過沉淀結(jié)晶反應(yīng)制得三水碳酸鎂等前驅(qū)體，再經(jīng)過濾、干燥和煅燒工序制得氧化鎂晶須。研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)物物質(zhì)的量比、碳酸銨的滴加速率以及硫酸鎂初始濃度對(duì)前驅(qū)體晶須生長(zhǎng)及晶形的影響，采用XRD和SEM對(duì)前驅(qū)體和最終所得晶體進(jìn)行表征。結(jié)果表明：反應(yīng)溫度、反應(yīng)物物質(zhì)的量比、碳酸銨的滴加速率以及硫酸鎂初始濃度對(duì)三水碳酸鎂的生長(zhǎng)、形態(tài)及顆粒大小都有顯著的影響，通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了最佳工藝條件。由此推測(cè)晶須的產(chǎn)生和生長(zhǎng)機(jī)制是各個(gè)晶面按螺旋位錯(cuò)規(guī)律生長(zhǎng)的液-液-固（L-L-S）機(jī)理。

堿式碳酸鎂；硫酸鎂；氧化鎂

MgO晶須作為一種新型的多功能無機(jī)材料，具有熔點(diǎn)高、強(qiáng)度大、彈性模量高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有良好的耐熱、絕緣、穩(wěn)定和補(bǔ)強(qiáng)等性質(zhì)，制備工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單并且成本低，可以用作塑料、金屬和陶瓷等的改性與增強(qiáng)材料，從而得到國(guó)內(nèi)外材料界的廣泛重視［1-3］。因此，研究氧化鎂晶須的制備條件和生長(zhǎng)機(jī)理有著十分重要的意義。關(guān)于MgO晶須的制備方法已有諸多報(bào)道，WeiZhongqing等［4］以MgSO4與MgO或Mg（OH）2為原料，首先通過水熱反應(yīng)制備得到高純度（≥99%）的堿式硫酸鎂晶須［x MgSO4·y Mg（OH）2· z H2O］作為前驅(qū)體，再經(jīng)900℃以上高溫煅燒得到MgO晶須。趙愛東等［5］以MgCl2·6H2O和NH3·H2O為原料制得纖維狀堿式氯化鎂［x MgCl2·y Mg（OH）2· z H2O］前驅(qū)體，該前驅(qū)體經(jīng)洗滌、干燥后，在1 000℃下煅燒0.5～2 h得到長(zhǎng)徑比≥100的MgO晶須。邵平平等［6］以MgSO4和Na2CO3為原料，研究了在283～363 K條件下得到的碳酸鎂水合物的組成和形貌隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律，結(jié)果表明，MgSO4的初始濃度和Na2CO3滴加速率對(duì)MgCO3·3H2O晶體形貌有明顯的影響，并沒有提到MgO晶須。ChengWenting等［7］以MgCl2溶液和Na2CO3溶液為原料進(jìn)行均相結(jié)晶反應(yīng)，制得MgCO3·3H2O晶體，結(jié)果表明溫度、反應(yīng)液初始濃度及滴加速度對(duì)MgCO3·3H2O晶體的生長(zhǎng)、形態(tài)及顆粒大小都有顯著的影響，也沒有制得MgO晶須。目前，MgSO4與（NH4）2CO3反應(yīng)制備MgO晶須還未見文獻(xiàn)報(bào)道。筆者主要研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)物物質(zhì)的量比、（NH4）2CO3的滴加速率以及MgSO4初始濃度對(duì)前驅(qū)體晶體生長(zhǎng)及其晶形的影響，制備出晶形良好的針狀MgCO3·3H2O晶須，晶須長(zhǎng)度為3～40μm，直徑為0.2～3μm。并在此基礎(chǔ)上推測(cè)了晶須的形成機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

硫酸鎂（MgSO4·7H2O），AR；碳酸銨［（NH4）2CO3］，AR；鉻黑T指示劑，EDTA，去離子水。

X射線衍射儀，F(xiàn)EIQUANTA 200F場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡，HH-601超級(jí)恒溫水浴，JJ-1系列精密電動(dòng)攪拌器，PHS-25型數(shù)顯pH計(jì)，BT00-100M蠕動(dòng)泵，98-II-B磁力攪拌電熱套、SX-8-10型箱式電阻爐控制箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

首先配制一定濃度的MgSO4和 （NH4）2CO3溶液。取配好的MgSO4溶液300mL置于500mL的結(jié)晶器中，調(diào)節(jié)溫度及轉(zhuǎn)速，待pH的數(shù)值穩(wěn)定后打開蠕動(dòng)泵，使（NH4）2CO3溶液按一定的流量進(jìn)入到結(jié)晶器中并開始計(jì)時(shí)。每隔一定時(shí)間記下溫度、pH和轉(zhuǎn)速。滴加完畢后繼續(xù)攪拌1 h后再陳化1 h。將濾餅用去除CO2的水洗滌3次。將洗滌后的濾餅放入353 K的烘箱干燥8 h后取出即得前驅(qū)體，再放入箱式電阻爐中按一定的升溫速率煅燒一定時(shí)間后取出即得MgO晶須。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)前驅(qū)體產(chǎn)物及晶形的影響

圖2為不同反應(yīng)溫度下所得碳酸鎂水合物的XRD圖。由圖2分析可知，當(dāng)反應(yīng)溫度在298～323 K時(shí)，得到的產(chǎn)物為MgCO3·3H2O；隨著反應(yīng)溫度的提高，得到的水合碳酸鎂為穩(wěn)定的堿式碳酸鎂［4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O］結(jié)構(gòu)。由此可以推斷在較低的溫度下首先合成MgCO3·3H2O，其只有一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的溫度區(qū)間，當(dāng)溫度升高時(shí)，MgCO3·3H2O開始轉(zhuǎn)化為4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O，其反應(yīng)方程為：

圖2 不同反應(yīng)溫度下所得碳酸鎂水合物的XRD譜圖

通過掃描電鏡對(duì)不同反應(yīng)溫度下所得前驅(qū)體的形貌和尺寸進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)溫度增加，前驅(qū)體的形貌和尺寸都明顯改變。當(dāng)反應(yīng)溫度在298～318 K時(shí)，前驅(qū)體為直徑為0.3～10μm、長(zhǎng)度為8～114μm的棒狀MgCO3·3H2O晶體，其長(zhǎng)徑比為5～42。不同溫度下晶體的表面結(jié)構(gòu)有明顯差異，當(dāng)溫度在298～313 K時(shí)，晶體均為棒狀且表面光滑（如圖a～d）；當(dāng)反應(yīng)溫度升高到318 K時(shí)，棒狀晶體變得比較粗糙并附著有顆粒狀物質(zhì)；當(dāng)反應(yīng)溫度增加到323 K（如圖f）時(shí)，前驅(qū)體仍為MgCO3·3H2O晶體，棒狀和顆粒狀晶體團(tuán)聚成球；當(dāng)溫度進(jìn)一步增加到333 K（如圖g），前驅(qū)體已經(jīng)由MgCO3·3H2O變?yōu)?MgCO3·Mg（OH）2·4H2O，形成了片狀晶體并團(tuán)聚在一起；當(dāng)溫度上升為343～363 K（如圖h～j）時(shí)，前驅(qū)體為球狀，球形晶體表面出現(xiàn)花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，直徑由22～64μm增加到48～76μm，最后增加為64～110μm。

由于MgO晶須具有特殊的針狀形貌，應(yīng)選擇的溫度范圍為298～318 K，從表面光滑度、均一性看，當(dāng)反應(yīng)溫度為303 K時(shí)前驅(qū)體表面最光滑、均一性最好。因此，應(yīng)選擇的最佳反應(yīng)溫度為303 K。

晶體形貌是由其單晶結(jié)構(gòu)及在生長(zhǎng)過程中各晶面的生長(zhǎng)速度決定的。邵平平等［6］根據(jù)布拉維定律解釋了MgCO3·3H2O以及4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O的理想形貌。布拉維定律指出：在晶體上最可能出現(xiàn)的和發(fā)展較好的晶面是格子面積較小和面網(wǎng)密度較大的晶面。但布拉維法以簡(jiǎn)化環(huán)境為前提，未考慮溫度、壓力、組成濃度、渦流等對(duì)晶體生長(zhǎng)速度的影響。實(shí)際上由于環(huán)境因素的影響，會(huì)出現(xiàn)許多偏離布拉維法則的現(xiàn)象。本實(shí)驗(yàn)由于溫度的變化導(dǎo)致溶液過飽和度的變化，不同晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速度也因此改變，使晶體具有不同形態(tài)。在溫度較低時(shí)生成針狀的MgCO3·3H2O晶體，溫度較高時(shí)發(fā)生了沉淀轉(zhuǎn)化，組分和晶形均發(fā)生了變化，生成了片狀的4MgCO3· Mg（OH）2·4H2O。

圖3 不同反應(yīng)溫度下所得碳酸鎂水合物的SEM圖

2.2 反應(yīng)物物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物及晶形的影響

圖4 不同原料物質(zhì)的量比下得到的前驅(qū)體和煅燒產(chǎn)物的SEM圖

圖4為不同的原料物質(zhì)的量比條件下得到的前驅(qū)體和煅燒產(chǎn)物的SEM圖。從圖4可知，原料物質(zhì)的量比為1.67時(shí)，可以得到表面光滑的MgCO3· 3H2O晶體；當(dāng)物質(zhì)的量比增加到2.48時(shí)，棒狀與顆粒狀的晶體共存；當(dāng)物質(zhì)的量比繼續(xù)增加到2.90時(shí)，前驅(qū)體為棒狀晶體組成的團(tuán)聚體，煅燒后棒狀晶體逐漸變?yōu)槠瑺罱Y(jié)構(gòu)。圖4a與圖4c相比較，晶體均為針狀，但圖4c比圖4a更均一、更光滑。這說明原料物質(zhì)的量比過高或過低均不利于前驅(qū)體晶須的生長(zhǎng)。因此，應(yīng)選擇的最佳的原料物質(zhì)的量比為1.67。

2.3 （NH4）2CO3的滴加速率對(duì)前驅(qū)體產(chǎn)物及晶形的影響

圖5 不同滴加速率條件下得到的前驅(qū)體的SEM圖和長(zhǎng)徑比分布圖

圖5為在不同的（NH4）2CO3滴加速率條件下所形成前驅(qū)體的SEM圖和長(zhǎng)徑比分布圖。由圖5可知，當(dāng)?shù)渭铀俾瘦^小時(shí)（為3mL/min），產(chǎn)生針狀晶體且表面光滑，長(zhǎng)徑比在10以下的占17%（長(zhǎng)徑比大于10的稱為晶須）；當(dāng)?shù)渭铀俾瘦^大時(shí)（為9mL/min），產(chǎn)生短棒狀及顆粒狀晶體且表面較粗糙，長(zhǎng)徑比在10以下的占32%。這可能是由于滴加速率越快，產(chǎn)生的過飽和度越高，產(chǎn)生大量細(xì)小的晶核，導(dǎo)致晶體的成核速率高于生長(zhǎng)速率。

3 晶須的生長(zhǎng)機(jī)理

關(guān)于晶須生長(zhǎng)機(jī)理的研究目前正處于起步階段，早期的機(jī)理主要有氣-液-固機(jī)理、氣-固機(jī)理和螺旋位錯(cuò)機(jī)理等，近年來也提出了一些新的機(jī)理如液-液-固機(jī)理（L-L-S）和固-液-固機(jī)理等。推斷本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)機(jī)理為液-液-固機(jī)理。當(dāng)?shù)谝坏危∟H4）2CO3溶液與MgSO4溶液接觸時(shí)，形成了L-L-S界面層，隨著（NH4）2CO3溶液的滴加，該界面層不斷吸納反應(yīng)物分子，在達(dá)到了一定的過飽和度后在界面層表面析出晶體產(chǎn)生晶核，由于產(chǎn)生過飽和度后會(huì)生成很細(xì)小的晶核，隨著（NH4）2CO3溶液繼續(xù)滴加，不斷有新晶核出現(xiàn)和舊晶核消失，在此過程中未消失的晶核在固液界面上生長(zhǎng)并逐漸長(zhǎng)大。這樣晶須就會(huì)慢慢地生長(zhǎng)。這就解釋了晶體的產(chǎn)生。

圖6為晶須生長(zhǎng)過程中前驅(qū)體的SEM圖。由圖6可知，在晶須側(cè)面出現(xiàn)很多的臺(tái)階狀螺旋位錯(cuò)，由此判斷其生長(zhǎng)機(jī)理是螺旋位錯(cuò)機(jī)理。這些顯露出的位錯(cuò)點(diǎn)為晶須生長(zhǎng)提供了生長(zhǎng)位點(diǎn)，溶液中的生長(zhǎng)基元首先吸附在生長(zhǎng)位點(diǎn)上并在此位置上逐漸疊加，最終使晶體能沿軸向生長(zhǎng)。原因可能是這些螺旋位錯(cuò)點(diǎn)會(huì)為生長(zhǎng)基元提供優(yōu)先到達(dá)的位置。同時(shí)由于晶須是沿一維方向生長(zhǎng)的，所以晶須側(cè)面的能量必須足夠低，這樣晶體側(cè)面上的過飽和度也必須足夠低，來防止可能引起的二維成核。

圖6 晶須生長(zhǎng)過程中前驅(qū)體的SEM圖

因此，晶須的產(chǎn)生和生長(zhǎng)是遵循各個(gè)晶面按螺旋位錯(cuò)規(guī)律生長(zhǎng)的液-液-固機(jī)理。

4 結(jié)論

通過研究MgSO4與（NH4）2CO3反應(yīng)結(jié)晶過程中反應(yīng)溫度、反應(yīng)物物質(zhì)的量比、（NH4）2CO3的滴加速率以及MgSO4初始濃度等因素對(duì)前驅(qū)體晶體形態(tài)及生長(zhǎng)的影響，可以得到以下結(jié)論：1）當(dāng)反應(yīng)溫度在298～323 K時(shí)，得到的前驅(qū)體為堿式碳酸鎂，最佳的反應(yīng)溫度為303 K；2）反應(yīng)物物質(zhì)的量比對(duì)前驅(qū)體有較大影響，過高或過低均不利于前驅(qū)體晶須的生長(zhǎng)，最佳的n［（NH4）2CO3］∶n（MgSO4）為1.67；3）（NH4）2CO3的滴加速率越快，產(chǎn)生的過飽和度越高，產(chǎn)生大量細(xì)小的晶核，導(dǎo)致晶體的成核速率高于生長(zhǎng)速率，從而晶體不容易長(zhǎng)大，因此，應(yīng)選擇的最佳滴加速率為3mL/min；4）推斷晶須的生長(zhǎng)機(jī)理是遵循各個(gè)晶面按螺旋位錯(cuò)規(guī)律生長(zhǎng)的液-液-固（L-L-S）機(jī)理。

［1］ Shigeo Miyata，Akira Okada，Toru Hirose.Fibrousmagnesium oxide and process for production thereof：US，4505887［P］.1985-03-19.

［2］ Nishiyama Atsushi.Production ofmagnesiawhisker：JP，02-149499［P］.1990-06-08.

［3］ Nishiyama Atsushi.Manufacture of magnesia whisker：JP，01-308899［P］.1989-12-13.

［4］ Wei Zhongqing，Qi Hua，Ma Peihua，et al.A new route to prepare magnesiumoxidewhisker［J］.Inorganic ChemistryCommunications，2002，5（2）：147-149.

［5］ 趙愛東，翟學(xué)良，王紅.液相法制備氧化鎂晶須的SEM研究［J］.電子顯微學(xué)報(bào)，2004，23（4）：455.

［6］ 邵平平，李志寶，密建國(guó).碳酸鎂水合物在283～363 K范圍內(nèi)的晶體組成及晶型［J］.過程工程學(xué)報(bào)，2009，9（3）：520-525.

［7］ ChengWenting，Li Zhibao，DemopoulosG P.Effectsof temperature on the preparation ofmagnesium carbonate hydrates by reaction of MgCl2with Na2CO3［J］.Chinese JournalofChemical Engineering，2009，17（4）：661-666.

Study on preparing technology ofM gO whisker w ith M gSO4as raw material

Du Juan1，2，Chen Zhen2，Wu Yulong2，YangMingde2，Yuan Jianjun1，He Yongfeng3
（1.Key Laboratory of Tianjin Marin Resource and Chemistry,Tianjin University ofScience and Technolgy,Tianjin 300457,China；
2.Institute ofNuclearand New Energy Technology,Tsinghua University；
3.State Development&InvestmentXinjiang Lop Nur Potash Corporation）

MgCO3·3H2O precursor was firstly prepared by precipitation crystallization reaction with MgSO4as raw material and with（NH4）2CO3as precipitator.MgO whiskerwas then prepared by appropriate filtering,drying，and calcining processes. Influencesof reaction temperature,amount-of-substance ratio of reactants,titration rate of（NH4）2CO3，and initial concentration ofMgSO4on the crystalgrowth andmorphology of precursorwere investigated.Precursorand final crystalswere characterized by XRD and SEM.Results showed that the reaction temperature,amount-of-substance ratio,titration rate and initial concentration ofMgSO4all had significanteffecton the crystal growth,morphology，and particle size.Process conditionswere also optimized by experiments.Itwas supposed that the production and growthmechanism ofwhiskerwas liquid-liquid-solid（L-L-S）mechanism,whichwasbased on screw-dislocation growth.

basicmagnesium carbonate；MgSO4；MgO

TQ132.2

A

1006-4990（2012）07-0012-04

國(guó)家“十一五”科技支撐計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目（2008BAB35B05）。

2012-01-12

杜娟（1982— ），女，博士研究生，主要從事海鹵水資源綜合利用的研究，已發(fā)表文章5篇。

聯(lián) 系 人：吳玉龍

聯(lián)系方式：wylong@tsinghua.edu.cn