CO2-H2O體系中硝基苯選擇還原制備苯基羥胺

劉世娟，蔣景陽

（1. 吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 四平 136000；2. 大連理工大學(xué) 化工與環(huán)境生命學(xué)部 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116012）

CO2-H2O體系中硝基苯選擇還原制備苯基羥胺

劉世娟1，蔣景陽2

（1. 吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 四平 136000；2. 大連理工大學(xué) 化工與環(huán)境生命學(xué)部 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116012）

在環(huán)境友好的常壓、CO2-H2O體系中，硝基苯（NB）選擇還原制得了苯基羥胺（PHA），考察了攪拌轉(zhuǎn)速、鋅粉粒徑、水重復(fù)使用次數(shù)對該還原反應(yīng)的影響，且比較了CO2-H2O體系和氯化銨水溶液體系中此還原反應(yīng)的情況，得到了適宜的反應(yīng)條件。實驗結(jié)果表明，在NB用量 10 mmol、鋅粉用量30 mmol、鋅粉粒徑1～10 μm、水用量20 mL、反應(yīng)溫度25 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速1 500 r/min、反應(yīng)時間1.0 h的條件下，PHA選擇性達到92%。此反應(yīng)過程中水重復(fù)使用20次后，PHA收率基本不變。CO2-H2O體系中，加快攪拌轉(zhuǎn)速和降低鋅粉粒徑都有利于此還原反應(yīng)的進行，PHA收率也較高。與氯化銨水溶液體系相比，在CO2-H2O體系中，不僅此還原反應(yīng)易于控制、PHA收率高，且該體系可重復(fù)使用，反應(yīng)后無含氯廢水排放。

二氧化碳-水體系；硝基苯；苯基羥胺；鋅粉

苯基羥胺（PHA）是一種合成藥物和精細化學(xué)品的重要中間體［1-3］，通常由硝基苯（NB）選擇還原制得，采用的方法有催化氫化法［4-7］、催化氫轉(zhuǎn)移還原法［8-9］、金屬還原法［10-11］、電解還原法［12-13］等。其中，鋅粉在氯化銨水溶液中選擇還原NB制備PHA是實驗室常用的方法，但該方法需以氯化銨為反應(yīng)促進劑，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)生大量含氯廢水。

鑒于此，文獻［14-15］曾提出以CO2-H2O體系為反應(yīng)促進劑代替氯化銨水溶液。CO2與水形成的碳酸是原位酸，碳酸電離出H+促進NB進行選擇還原反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束，釋放CO2，碳酸基本消失，反應(yīng)體系自中和。反應(yīng)后的CO2和水可回收重復(fù)使用，無含氯廢水生成，減少了環(huán)境污染。

本工作考察了在室溫、常壓的CO2-H2O體系中，攪拌轉(zhuǎn)速、鋅粉粒徑和水重復(fù)使用次數(shù)對NB選擇還原制備PHA的影響，并將此反應(yīng)體系與氯化銨水溶液反應(yīng)體系進行了比較。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

NB：分析純，天津科密歐股份有限公司；鋅粉：分析純，沈陽新興試劑廠，大顆粒鋅粉在使用前用粒徑大于40 μm的不同分子篩篩選，特細的（1～10 μm）鋅粉用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡（JEOL公司）測定其粒徑大小。

1.2 實驗方法

向50 mL三口燒瓶中加入10 mmol NB、30 mmol鋅粉和20 mL去離子水，將三口燒瓶放入25℃水浴中，接上CO2進氣管和出氣管。CO2進氣管插入液面下，出氣管接上鼓泡器，在室溫、常壓下通入CO2進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)減壓過濾除去鋅粉，用乙酸乙酯萃取反應(yīng)混合物中的有機物。有機相經(jīng)無水硫酸鈉干燥后用Agilent公司1100型高效液相色譜儀分析各物質(zhì)的含量，并用標準試樣確證。

1.3 產(chǎn)品分析

NB選擇還原后反應(yīng)液的HPLC譜圖見圖1。由圖1可見，保留時間為4.949 min的物質(zhì)為PHA，保留時間為5.794 min的物質(zhì)為苯胺，保留時間為11.063 min的物質(zhì)為NB，保留時間為12.247 min的物質(zhì)為亞硝基苯，保留時間為24.611 min的物質(zhì)為氧化偶氮苯。通過實驗發(fā)現(xiàn)，亞硝基苯和氧化偶氮苯的生成量很少且不隨反應(yīng)條件的變化而變化，因此，后續(xù)實驗中，不做深入研究。

圖1 NB選擇還原后反應(yīng)液的HPLC譜圖Fig.1 HPLC chromatogram for the selective reduction of nitrobenzene(NB).

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌轉(zhuǎn)速對還原反應(yīng)的影響

攪拌轉(zhuǎn)速對還原反應(yīng)的影響見表1。由表1可見，在CO2-H2O體系中，在無攪拌的情況下，NB轉(zhuǎn)化率僅為5%；加快攪拌轉(zhuǎn)速，反應(yīng)速率明顯加快。這是因為在CO2-H2O體系中，NB選擇還原制備PHA的反應(yīng)是由水相、有機相、固體和氣體組成的多相反應(yīng)。此還原反應(yīng)涉及以下5個步驟：（1）反應(yīng)物從溶液中傳遞到鋅表面；（2）反應(yīng)物吸附在零價鋅（Zn0）表面；（3）還原反應(yīng)在鋅界面發(fā)生；（4）產(chǎn)品從金屬鋅表面脫附；（5）產(chǎn)品傳遞到溶液中。加快攪拌轉(zhuǎn)速可加快上述5步中的傳質(zhì)步驟（即第（1），（4），（5）步驟）的進行，從而提高反應(yīng)速率和PHA選擇性。

表1 攪拌轉(zhuǎn)速對還原反應(yīng)的影響Table1 Effect of stir speed(R) on the reduction

圖2 攪拌轉(zhuǎn)速平方根與還原反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系Fig.2 Relationship between the square roots of the stir speed() and the rate constants(k) of the reduction.

2.2 鋅粉粒徑對還原反應(yīng)的影響

鋅粉選擇還原NB制備PHA的反應(yīng)是在Zn0界面進行的，鋅粉可用的表面積決定了反應(yīng)速率，因此考察了鋅粉粒徑對還原反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見表2。由表2可見，鋅粉粒徑的大小對NB選擇還原制備PHA的影響很大，鋅粉粒徑越小越有利于還原反應(yīng)的快速進行。

在相同的反應(yīng)條件下，當鋅粉粒徑小于10 μm時，NB的轉(zhuǎn)化率為90%，PHA的選擇性達92%。當鋅粉粒徑增大時，NB的轉(zhuǎn)化率則明顯降低；即使延長反應(yīng)時間，NB的轉(zhuǎn)化率仍很低。

表2 鋅粉粒徑對還原反應(yīng)的影響Table 2 Effect of the particle diameter of Zn powder on the reduction

出現(xiàn)以上情況的可能原因是，在CO2-H2O體系中，鋅粉選擇還原NB制備PHA的反應(yīng)是一個多相反應(yīng)，反應(yīng)發(fā)生在Zn0表面，鋅粉粒徑越小，其總表面積越大，增加了鋅粉與溶液的接觸面積，即增加了鋅粉的還原能力，加快了活潑氫的產(chǎn)生速率，從而有利于NB選擇還原反應(yīng)的進行。實驗過程中還發(fā)現(xiàn)，鋅粉顆粒較大時，即使延長反應(yīng)時間，NB轉(zhuǎn)化率仍很低。這可能是因為此還原反應(yīng)機理是一個電化學(xué)機理：首先溶液中的H+在Zn0表面形成活潑氫，Zn0被氧化成鋅化合物（ZnO和ZnCO3），然后活潑氫與NB反應(yīng)，NB被還原生成PHA。有利于活潑氫生成的條件都有利于此還原反應(yīng)的進行。鋅粉粒徑小時，有利于活潑氫的生成，因此反應(yīng)速率快；鋅粉粒徑大時，由于生成的鋅化合物附著在Zn0表面，阻礙了Zn0與溶液的接觸，使得只有表面層的部分Zn0參與反應(yīng)，大部分Zn0不能參與反應(yīng)，所以反應(yīng)速率慢且NB的轉(zhuǎn)化率低。在CO2-H2O體系中，此還原反應(yīng)只能在Zn0表面一定范圍內(nèi)進行。NB選擇還原制備PHA的反應(yīng)機理如下。

2.3 水重復(fù)使用次數(shù)對還原反應(yīng)的影響

在NB選擇還原反應(yīng)中水是過量的，水的重復(fù)使用對于減少廢水的排放、降低環(huán)境污染具有重要意義。選擇還原NB后，過濾懸浮物，水相經(jīng)冰水浴冷卻、過濾（得到固體PHA）后，直接用于下一次反應(yīng)。水重復(fù)使用次數(shù)對還原反應(yīng)的影響見圖3。由圖3可見，水重復(fù)使用20次后，PHA的收率基本不變。由此可見，在CO2-H2O體系中，NB選擇還原制備PHA可以不使用有機溶劑，且水可重復(fù)使用，符合綠色化學(xué)的要求。

圖3 水重復(fù)使用次數(shù)對還原反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of water reuse on the reduction.

2.4 CO2-H2O體系中與氯化銨水溶液中還原反應(yīng)的比較

與傳統(tǒng)氯化銨水溶液中NB選擇還原制備PHA的反應(yīng)［16］相比，在CO2-H2O體系中，PHA收率和選擇性都有所提高，且CO2-H2O體系中鋅粉是反應(yīng)前一次性加入的，操作簡單（在氯化銨水溶液中，鋅粉被分批加入）；但在CO2-H2O體系中反應(yīng)時間長。這些情況可能與反應(yīng)介質(zhì)有關(guān)，因此對CO2-H2O體系和氯化銨水溶液中NB選擇還原反應(yīng)的情況進行了比較，實驗結(jié)果見表3。為更好地比較兩個體系中還原反應(yīng)的情況，鋅粉均在反應(yīng)前一次性加入。由表3可見，在氯化銨水溶液中，NB選擇還原反應(yīng)速率較快，但PHA的選擇性差。這可能是因為：（1） 氯能促進金屬的腐蝕，增大了金屬的表面積，進而加速此還原反應(yīng)的進行；（2）此還原反應(yīng)速率與溶液中的離子強度有關(guān)。由表3還可見，在CO2-H2O體系中加入中性鹽，反應(yīng)速率加快（見Entry 5和6），特別是在含Cl-的溶液中反應(yīng)速率更快（見Entry 5），這表明氯化銨水溶液中的反應(yīng)速率快與Cl-對金屬的腐蝕和其溶液中的離子強度大有關(guān)。但在含Cl-的溶液中PHA的選擇性差，這是因為在含Cl-的溶液中，反應(yīng)速率快，生成的PHA來不及脫附Zn0表面就被進一步還原成苯胺所致。

表3 不同反應(yīng)條件下NB的選擇還原反應(yīng)Table 3 The selective reduction of NB under different reaction conditions

由此可見，在CO2-H2O體系中，NB選擇還原反應(yīng)速率較慢。但對于生產(chǎn)PHA，CO2-H2O體系中的還原反應(yīng)更易于控制，且反應(yīng)后無含氯溶液排放，減小了環(huán)境污染。

3 結(jié)論

（1） 在室溫、常壓、CO2-H2O體系中，加快攪拌速率和降低鋅粉粒徑都有利于NB選擇還原制備PHA反應(yīng)的快速進行，且可提高PHA的選擇性。

（2） 在NB用量 10 mmol、鋅粉用量30 mmol、鋅粉粒徑1～10 μm、水用量20 mL、反應(yīng)溫度25℃、攪拌轉(zhuǎn)速1 500 r/min、反應(yīng)時間1.0 h的條件下，NB選擇還原制備PHA時，PHA選擇性達到92%。反應(yīng)過程中水重復(fù)使用20次后，PHA收率基本不變。

（3）與傳統(tǒng)氯化銨水溶液中NB選擇還原制備PHA反應(yīng)相比，CO2-H2O體系中NB選擇還原制備PHA的反應(yīng)更易于控制，PHA收率和選擇性都較高，且反應(yīng)中無含氯廢水排放，符合綠色化學(xué)的要求。

［1］ 宋威，王旺銀，張宇，等. NiB/C催化劑用于硝基苯加氫制備對氨基苯酚的研究［J］. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報，2011，24（1）：12 - 17.

［2］ Spence J D，Raymond A E，Norton D E. Condensations ofN-Arylhydroxylamines for the Preparation of 5，5′-Di-tert-Butyl-2，2-Dihydroxyldiphenylamine［J］.Tetrahedron Lett，2003，44：849 - 851.

［3］ Kn?lker H，Reddy K R. Isolation and Synthesis of Biologically Active Carbazole Alkaloids［J］.Chem Rev，2002，102（11）：4303 - 4427.

［4］ Takenaka Y，Kiyosu T，Choi J，et al. Selective Synthesis ofN-Arylhydroxylamines by the Hydrogenation of Nitroaromatics Using Supported Platinum Catalysts［J］.Green Chem，2009，11（9）：1385 - 1390.

［5］ 那永良，李連斌，陳鵬，等. 硝基苯催化氫化生產(chǎn)對氨基苯酚［J］. 石油化工，2003，32（5）：418 - 421.

［6］ 鄭純智，張國華，劉麗榮. 硝基苯催化加氫合成對氨基苯酚［J］. 精細石油化工，2002（1）：4 - 6.

［7］ 楊斌，余正坤，徐筠，等. 雙重負載雙金屬催化劑催化的硝基苯氫化還原［J］. 石油化工，1997，26（11）：740 - 743.

［8］ Entwistle I D，Gilkerson T，Johnstone R A W，et al. Rapid Catalytic Transfer Reduction of Aromatic Nitro Compounds to Hydroxylamines［J］.Tetrahedron，1978，34（2）：213 - 215.

［9］ Rondestvedt C S，Johnson T A. Rapid Preparation of Chloroarylhydroxylamines by Hydrazine-Palladium Reduction of Chloronitroarenes［J］.Synthesis，1977（12）：850 - 851.

［10］ 黎耀忠，程溥明，陳華，等. 硝基苯鋅法合成對氨基苯酚的研究［J］. 石油化工，1998，27（8）：557 - 560.

［11］ 石奇勛. 芳硝基化合物溫和條件下催化氫轉(zhuǎn)移還原研究［D］.大連：大連理工大學(xué)，2007.

［12］ 張秋香，張新勝，史賢林，等. 硝基苯電解液和水循環(huán)制對氨基苯酚［J］. 石油化工，2000，29（9）：680 - 682.

［13］ Geske D H，Maki A H. Electrochemical Generation of Free Radicals and Their Study by Electron Spin Resonance Spectroscopy：The Nitrobenzene Aninon Radial［J］.J Am Chem Soc，1960，82：2671 - 2676.

［14］ Liu Shijuan，Wang Yanhua，Jiang Jingyang，et al. The Selective Neduction of Nitroarenes toN-Arylhydroxylamines Using Zn in a CO2-H2O System［J］.Green Chem，2009，11（9）：1397 - 1400.

［15］ Liu Shijuan，Wang Yanhua，Hao Yuanping，et al. Promoting Effect of Ethanol on the Synthesis ofN-(2-Methylphenyl)Hydroxylamine fromo-Nitrotoluene in Zn-CO2-H2O System［J］.Chin Chem Lett，2011，22（1）：221 - 224.

［16］ 樊能廷. 有機合成事典［M］. 北京：北京理工大學(xué)出版社，1995：729.

Selective Reduction of Nitrobenzene toN-Phenylhydroxylamine in a CO2-H2O System

Liu Shijuan1，Jiang Jingyang2
（1. College of Chemistry，Jilin Normal University；Siping Jinlin 136000，China；2. State Key Laboratory of Fine Chemicals，F(xiàn)aculty of Chemical Environmental and Biological Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian Liaoning 116012，China）

In an environmentally friendly CO2-H2O system with atmospheric pressure，N-phenylhydroxylamine(PHA) was prepared by the reduction of nitrobenzene(NB). The effects of stir speed，the particle diameter of Zn powder and the reuse of H2O on the reduction were studied. The reduction conditions in the CO2-H2O system were compared with those in NH4Cl aqueous solution system. The experimental results showed that the selectivity to PHA reached 92% under the reduction conditions of reaction temperature 25 ℃，reaction time 1.0 h，Zn powder with particle diameter of 1-10 μm 30 mmol，NB 10 mmol and stir speed 1 500 r/min. The yield of PHA was steady after H2O was reused for 20 times. In the CO2-H2O system，the increase of stir speed and the decrease of the particle diameter of Zn powder favor the reduction. Compared with the NH4Cl aqueous solution system，the CO2-H2O system can be reused with easy operation and high PHA yield，and without waste water containing chloride.

carbon dioxide-water system；nitrobenzene；N-phenylhydroxylamine；zinc powder

1000 - 8144（2012）11 - 1288 - 05

TQ 612

A

2012 - 04 - 01；［修改稿日期］2012 - 08 - 26。

劉世娟（1978—），女，遼寧省大連市人，博士，講師，電話 0434 - 3292154，電郵liushijuan20032003@yahoo.com.cn。

教育部博士點基金項目（20070141046）。

（編輯 李明輝）