助劑Co對Ni/SBA-15分子篩催化劑催化苯乙酮加氫反應(yīng)性能的影響

崔新悅，李英霞，黃崇品，陳 健

（北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

助劑Co對Ni/SBA-15分子篩催化劑催化苯乙酮加氫反應(yīng)性能的影響

崔新悅，李英霞，黃崇品，陳 健

（北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法制備了系列Ni-Co/SBA-15分子篩催化劑（Ni負(fù)載量為10%（w），Co負(fù)載量為0，1%，5%，7%，9%（w）），通過XRD、N2物理吸附、TEM、H2-TPR等手段對催化劑的物化性能進(jìn)行表征，考察了苯乙酮加氫反應(yīng)中Co作為助劑對Ni/SBA-15分子篩催化劑性能的影響。實驗結(jié)果表明，助劑Co的加入顯著提高了Ni/SBA-15分子篩催化劑的活性，當(dāng)Co負(fù)載量為5%（w）時，助劑Co的促進(jìn)作用最為明顯，比以10%Ni/SBA-15分子篩為催化劑時苯乙酮轉(zhuǎn)化率提高了14.9%；助劑Co的加入并沒有改變SBA-15分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，助劑Co的引入提高了Ni的分散性與還原能力，使得催化活性顯著提高。

鈷助催化劑；鎳基催化劑；SBA-15分子篩；苯乙酮加氫；苯乙醇

在合成精細(xì)化學(xué)品和藥物的化工過程中，羰基化合物的催化加氫是一類重要的反應(yīng)［1］。苯乙酮催化加氫生成苯乙醇即為此類反應(yīng)的重要實例。苯乙醇是一種重要的香料和精細(xì)化工中間體，由于其具有特殊的物理及化學(xué)性質(zhì)而被廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、香料、化妝品和食品等工業(yè)中。苯乙醇是鎮(zhèn)定藥物“布洛芬”的重要原料，該藥物的苯乙醇催化合成路徑被認(rèn)為是極具經(jīng)濟價值和環(huán)保意義的重大革新［2］。

苯乙酮的催化加氫是一個復(fù)雜的多步反應(yīng)過程，在生成目的產(chǎn)物苯乙醇的同時，也會生成乙苯等諸多副產(chǎn)物，因此，探索高選擇性獲得苯乙醇的途徑頗具工業(yè)價值。目前，該反應(yīng)通常使用Ni，Pt，Pd，Rh等金屬負(fù)載型催化劑。其中，價格低廉且催化活性較好的鎳基催化劑備受關(guān)注。但鎳基催化劑存在失活快和選擇性差等嚴(yán)重不足。因此，開發(fā)催化活性好、選擇性高以及壽命長的鎳基催化劑具有重要意義。近年來，通過添加助劑以改善鎳基催化劑的性能引起了人們極大的興趣［3-6］。

SBA-15分子篩在工業(yè)催化中有著較好的應(yīng)用前景，具有孔徑大、壁厚、水熱穩(wěn)定好等優(yōu)點［7-9］。目前，助劑Co對Ni/SBA-15催化苯乙酮加氫反應(yīng)的影響還未見相關(guān)報道。

本工作在Ni/SBA-15催化劑中添加一定量的助劑Co，制備了Ni-Co/SBA-15催化劑，考察了Co含量對催化劑結(jié)構(gòu)及催化性能的影響，以期為開發(fā)新型苯乙酮加氫催化劑提供參考。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

SBA-15分子篩按文獻(xiàn)［10-11］報道的方法合成。以三嵌段共聚物EO20PO70EO20（P123， 相對分子質(zhì)量5 800）為模板劑，正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，在酸性條件下合成純硅SBA-15分子篩，具體合成步驟如下：稱取4.0 g的P123，與60.0 g的鹽酸（4 mol/L）和90 mL的去離子水混合，在40 ℃的水浴中攪拌1 h，使P123溶解，然后緩慢滴加8.5 g的TEOS，繼續(xù)攪拌24 h，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在烘箱中于100 ℃ 下靜置晶化24 h，取出冷卻后用去離子水洗滌并抽濾，烘干后得SBA-15分子篩原粉。將原粉在空氣氣氛中以2℃/min的速率升溫至550 ℃，然后在此溫度下焙燒6 h，得到SBA-15分子篩備用。

按照金屬Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，5%，7%，9%，10%的負(fù)載量稱取相應(yīng)的金屬硝酸鹽，加入到適量的去離子水中，溶解制成浸漬液。稱取上述SBA-15分子篩，干燥后浸入浸漬液，在水浴中于40 ℃下攪拌4 h。用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀逐步去除浸漬液中的水分，然后在空氣氣氛中以2 ℃/min的速率升溫至550 ℃，焙燒3 h后得到不同金屬負(fù)載量的單金屬或雙金屬SBA-15分子篩催化劑：10%Ni/SBA-15，10%Ni-1%Co/SBA-15，10%Ni-5%Co/SBA-15，10%Ni-7%Co/SBA-15，10%Ni-9%Co/SBA-15，10%Co/SBA-15。

1.2 催化劑的表征

采用Bruker公司D8型X射線衍射儀分析試樣的晶相結(jié)構(gòu)，CuKα射線（λ=0.154 06 nm），管電壓40 kV，管電流30 mA。

采用Thermo Electron公司TPDRO1100型吸附儀對試樣進(jìn)行H2-TPR表征。催化劑首先在N2保護下（流量20 mL/min）由40 ℃程序升溫至300 ℃，并保持30 min進(jìn)行預(yù)處理，降至室溫后切換為體積分?jǐn)?shù)為5.24%H2-94.76%N2的混合氣，以10 ℃/min的速率從40 ℃升溫至900 ℃，H2消耗量通過在線的TCD檢測。

采用日本電子公司JEOLJ-3010型透射電子顯微鏡觀察試樣的表觀形貌。取一定量的催化劑試樣，研成粉末后加入適量乙醇作分散劑，在超聲波振蕩器中超聲分散20 min，取懸浮液滴在試樣銅柵網(wǎng)上，自然干燥后進(jìn)行分析。

采用Thermo Electron公司Sorptomatic1990型自動吸附儀測定試樣的N2吸附-脫附等溫線。測定前試樣在真空條件下于300 ℃下脫氣4 h，然后在液氮溫度（-196 ℃）下進(jìn)行吸附和脫附測試。采用BET方法計算試樣的比表面積，BJH方法計算孔體積和孔分布。

1.3 催化劑的性能評價

催化劑的評價在微型固定床反應(yīng)器（內(nèi)徑為10 mm）上進(jìn)行。反應(yīng)條件為：原料液組成n（乙醇）∶n（苯乙酮）=4∶1、液態(tài)空速為2.5 h-1、2.5 MPa、100 ℃、催化劑（40～60目）用量為1.5 g。進(jìn)行活性測試前，催化劑預(yù)先在H2氣氛下，于550 ℃下還原4 h。

采用北京東西分析儀器有限公司GC-4000A型氣相色譜儀分析原料和產(chǎn)物的組成。采用苯乙酮轉(zhuǎn)化率（XAP）、苯乙醇選擇性（SPE）、乙苯選擇性（SEB）、苯乙醇收率（YPE）、乙苯收率（YEB）作為評價催化劑催化性能的參數(shù)，計算公式如下：

式中，wAPin為反應(yīng)物中苯乙酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wAPout，wPEout，wEBout分別為反應(yīng)產(chǎn)物中苯乙酮、1-苯乙醇和乙苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

不同Co負(fù)載量的Ni-Co/SBA-15分子篩催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，10%Ni/SBA-15，10%Ni-1%Co/SBA-15，10%Ni-5%Co/SBA-15分子篩催化劑在2θ=75.3°，79.2°處出現(xiàn)了兩個微弱的衍射峰，可歸屬為NiO的衍射特征峰，在2θ=37.0°，43.1°，62.7°處出現(xiàn)的衍射峰，分別對應(yīng)于NiO的（111），（200），（220） 3個晶面的特征衍射峰；10%Ni-7%Co/SBA-15，10%Ni-9%Co/SBA-15，10%Co/SBA-15分子篩催化劑在2θ=31.2°，37.0°，44.1°，59.3°，65.2° 處的衍射峰可歸屬為Co3O4的衍射特征峰；在10%Ni-1%Co/ SBA-15分子篩催化劑的XRD譜圖上未出現(xiàn)明顯的Co3O4特征衍射峰，這可能是由于低含量的Co處于高度分散狀態(tài)的緣故。

圖1 不同Co負(fù)載量的Ni-Co/SBA-15分子篩催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of Ni-Co/SBA-15 molecular sieve catalysts with different Co loadings.

由圖1還可看出，隨Co負(fù)載量的增加，NiO的特征衍射峰強度逐漸減弱，Co3O4的特征衍射峰強度逐漸增強；Ni-Co/SBA-15分子篩催化劑的部分特征衍射峰半高峰寬（FWHM）大于單金屬負(fù)載的SBA-15催化劑；當(dāng)Co負(fù)載量為5%時，開始出現(xiàn)Co3O4的特征衍射峰，并且NiO和Co3O4的特征衍射峰強度均達(dá)到最弱，2θ=37.0°，43.1°處的FWHM增至最大。FWHM值越大，催化劑晶粒越小，這說明適量地引入Co，可使催化劑晶粒減小，趨于分散。這有利于增加催化劑的活性位，改善催化活性和穩(wěn)定性。

2.2 BET表征結(jié)果

不同Co負(fù)載量的Ni-Co/SBA-15分子篩催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可知，與SBA-15分子篩相比，負(fù)載單金屬Ni或Co后，比表面積與孔體積均有所下降，其中，單金屬Ni比單金屬Co對SBA-15分子篩的比表面積與孔體積的影響大；10%Ni-1%Co/SBA-15相對于10%Ni/SBA-15的比表面積發(fā)生了突變，說明Co的引入使金屬氧化物分散性變好；隨助劑Co負(fù)載量的增加，比表面積和孔體積都有一定程度的下降，且為雙孔分布。SBA-15分子篩的最可幾孔徑為6.3 nm，當(dāng)負(fù)載金屬后孔徑隨之減小，其中較小的孔徑可能是由于部分金屬氧化物晶粒進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)部所致。這也與TEM表征結(jié)果相一致。

表1 不同Co負(fù)載量的Ni-Co/SBA-15分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of Ni-Co/SBA-15 molecular sieve catalysts with different Co loadings

圖2為不同Co負(fù)載量的Ni-Co/SBA-15分子篩催化劑的N2吸附-脫附等溫線。

圖2 Ni-Co/SBA-15分子篩催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of Ni-Co/SBA-15 molecular sieve catalysts.

由圖2可見，不同Co負(fù)載量的Ni-Co/SBA-15分子篩催化劑的N2吸附-脫附曲線均為Ⅳ型曲線，并具有H1型遲滯環(huán)，這是介孔材料的典型特征［12］。當(dāng)相對壓力小于0.1時，催化劑上的物質(zhì)吸附是以微孔表面單層吸附和介孔內(nèi)壁上的單層和多層吸附為主，在相對壓力為0.4～0.8時，出現(xiàn)了H1型遲滯環(huán)，這表明在催化劑的圓柱形孔道內(nèi)出現(xiàn)了快速毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，而遲滯環(huán)變形的位置和程度則說明了催化劑介孔孔徑范圍和孔分布［13］。負(fù)載金屬前后，遲滯環(huán)變形的位置和程度均有所改變，表明負(fù)載金屬對SBA-15載體的孔徑范圍和孔分布產(chǎn)生了一定的影響。

2.3 TEM表征結(jié)果

圖3為不同Co負(fù)載量的Ni-Co/SBA-15分子篩催化劑的TEM照片。

圖3 不同Co負(fù)載量的Ni-Co/SBA-15分子篩催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of Ni-Co/SBA-15 molecular sieve catalysts with different Co loadings.

由圖3可見，負(fù)載一定量的Co后，各催化劑仍然保持了良好的介孔結(jié)構(gòu)，這與BET的表征結(jié)果相一致；介孔結(jié)構(gòu)上觀察到不同尺寸的金屬氧化物顆粒（黑色陰影區(qū)域），其中，部分金屬氧化物顆粒呈現(xiàn)出與平行孔道相適應(yīng)的形態(tài)，這些金屬氧化物顆粒即為進(jìn)入SBA-15分子篩的孔道內(nèi)部的金屬氧化物；Co的引入明顯增加了鎳物種的分散性，催化劑顆粒明顯減小，但當(dāng)Co負(fù)載量增大到某一值時，金屬氧化物的顆粒又開始逐漸增大，這與XRD的表征結(jié)果相一致。

2.4 H2-TPR表征結(jié)果

不同Co負(fù)載量的Ni-Co/SBA-15分子篩催化劑的H2-TPR曲線見圖4。

圖4 不同Co負(fù)載量的Ni-Co/SBA-15分子篩催化劑的H2-TPR曲線Fig.4 H2-TPR curves of Ni-Co/SBA-15 molecular sieve catalysts with different Co loadings.

由圖4可見，10%Co/SBA-15分子篩催化劑在327（a），366（b）， 684 ℃（e）處出現(xiàn)3個還原峰，可將低于650 ℃出現(xiàn)的兩個還原峰歸屬為CoOx的還原［14］，即Co3+→Co2+→Co0；在684 ℃出現(xiàn)的還原峰以及在500 ℃附近出現(xiàn)的肩峰可以歸屬為分子篩內(nèi)部Con+離子的還原峰；10%Ni/SBA-15分子篩催化劑在393（c），492 ℃（d）處出現(xiàn)兩個還原峰，可歸屬為NiO的還原，即Ni2+→Ni0［15］。

由圖4還可見，10%Ni-7%Co/SBA-15分子篩催化劑在253，296，348，381，440，525 ℃處出現(xiàn)6個還原峰，其中253，296，348，381，525℃處的5個還原峰應(yīng)分別對應(yīng)于Ni/SBA-15和Co/ SBA-15分子篩催化劑中的還原峰a，b，c，d，e，但10%Ni-7%Co/SBA-15分子篩催化劑各還原峰的溫度較單金屬催化劑均向低溫方向移動；并且在440 ℃附近出現(xiàn)了新的還原峰，這種現(xiàn)象在一些雙金屬催化劑的研究中也被發(fā)現(xiàn)［16-17］。該現(xiàn)象可能是由于催化劑內(nèi)形成了Ni-Co合金，或者助劑Co對Ni的還原有促進(jìn)作用。對比圖4中的（3），（4），（5）曲線可知，Ni-Co/SBA-15催化劑的消耗氫的峰面積隨Co負(fù)載量的增加而增大。

2.5 催化劑的性能考察

Ni-Co/SBA-15分子篩催化劑對苯乙酮加氫反應(yīng)的催化性能見表2。由表2可見，當(dāng)Co負(fù)載量低于5%（w）時，隨Co負(fù)載量的增加，苯乙酮的轉(zhuǎn)化率（XAP）顯著增大；當(dāng)Co負(fù)載量高于5%時，XAP隨 Co負(fù)載量的增加而降低。這可能是由于助劑Co本身催化作用有限，當(dāng)Co負(fù)載量達(dá)到一定值后，催化劑上的活性中心被過量的Co物種覆蓋，從而影響了催化劑的活性。因此，Co的負(fù)載量存在一個最佳值，在本實驗范圍內(nèi)，當(dāng)Co負(fù)載量為5%（w）時，XAP達(dá)到最大（為96.5%），比以10%Ni/SBA-15分子篩為催化劑時XAP提高了14.9%，且苯乙醇收率（YPE）最大，為66.1%。此外，隨Co負(fù)載量的增加，苯乙醇的選擇性（SPE）下降，而乙苯的選擇性（SEB）增大。

表2 Ni-Co/SBA-15分子篩催化劑對苯乙酮加氫反應(yīng)的催化性能Table 2 Hydrogenation of acetophenone over Ni-Co/SBA-15 molecular sieve catalysts

不同Co負(fù)載量的Ni-Co/SBA-15分子篩催化劑的穩(wěn)定性見圖5。

圖5 不同Co負(fù)載量的Ni-Co/SBA-15催化劑的穩(wěn)定性Fig.5 Stability of Ni-Co/SBA-15 molecular sieve catalysts withdifferrent Co loadings.

由圖5可見，10%Ni/SBA-15催化劑表現(xiàn)出較優(yōu)的初始反應(yīng)活性，但穩(wěn)定性較差，僅580 min后XAP就降低了50%；3種不同Co負(fù)載量的Ni-Co/ SBA-15分子篩催化劑反應(yīng)1 300 min后，XAP僅降低了約14%。這說明添加助劑Co可以明顯改善Ni/ SBA-15催化劑的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）將助劑Co引入Ni/SBA-15分子篩催化劑后，催化劑保持了SBA-15分子篩良好的介孔結(jié)構(gòu)。隨Co負(fù)載量的增加，Ni-Co/SBA-15分子篩催化劑的比表面積和孔體積逐漸減小，孔徑呈現(xiàn)雙孔分布。

（2）適量的助劑Co的引入提高了苯乙酮加氫反應(yīng)中的苯乙酮轉(zhuǎn)化率以及苯乙醇收率。隨助劑Co負(fù)載量的增加，苯乙酮轉(zhuǎn)化率先升高后降低，1-苯乙醇選擇性隨之降低，而乙苯選擇性隨之增加。在Co的不同負(fù)載量中，10%Ni-5%Co/SBA-15分子篩催化劑具有最佳的催化性能。

（3）10%Ni-5%Co/SBA-15，10%Ni-7%Co/ SBA-15，10%Ni-9%Co/SBA-15分子篩催化劑反應(yīng)1 300 min后，XAP都保持在80%以上，表明助劑Co的添加顯著提高了催化劑的穩(wěn)定性。

［1］ 劉建華，陳靜，夏春谷. 羰基化反應(yīng)新技術(shù)研究進(jìn)展［J］. 石油化工，2010，39（11）：1189 - 1197.

［2］ 陳瑞芳，劉春. Pd/C催化的對異丁基苯乙酮加氫反應(yīng)［J］. 催化學(xué)報，1999，20（4）：471 - 474.

［3］ Requies J，Barrio V L，Cambra J F，et al. Effect of Redox Additives over Ni/Al2O3Catalysts on Syngas Production via Methane Catalytic Partial Oxidation［J］.Fuel，2008，87（15/16）：3223 - 3231.

［4］ 劉建軍，黃星亮. Ag助劑對C4烴選擇加氫Ni基催化劑的影響［J］. 石油化工，2011，40（8）：825 - 830.

［5］ Shang Rujing，Sun Weizhong，WangYingyong，et al. Silicon Nitride Supported Nickel Catalysts for Partial Oxidation of Methane to Syngas［J］.Catal Commun，2008，9（11/12）：2103 - 2106.

［6］ Patil N S，Uphade B S，Jana P，et al. Epoxidation of Styrene by Anhydroust-butyl Hydroperoxide over Reusable Gold Supported on MgO and Other Alkaline Earth Oxides［J］.J Catal，2005，233（1） ：236 - 239.

［7］ Carrero A，Calles J A，Vizcaino A J. Hydrogen Production by Ethanol Steam Reforming over Cu-Ni/SBA-15 Supported Catalysts Prepared by Direct Synthesis and Impregnation［J］.Appl Catal，A，2007，327（1）：82 - 94.

［8］ 田志茗，鄧啟剛，趙德豐. Ce改性SBA-15分子篩催化劑合成棕櫚酸甲酯［J］. 石油化工，2007，36（8）：763 - 767.

［9］ 薛屏，吳濤. Fe-殼聚糖/SBA-15催化潛手性酮不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)［J］. 石油化工，2006，35（9）：858 - 862.

［10］ 蔡國輝，洪惠云，王麗華，等. Ni助劑對Pt/Ce-SBA-15催化CO氧化反應(yīng)性能的影響［J］. 石油化工，2011，40（6）：585 - 589.

［11］ 張美麗，季生福，胡林華，等. 高穩(wěn)定性Ni/SBA-15催化劑的結(jié)構(gòu)特征及其對二氧化碳重整甲烷反應(yīng)的催化性能［J］.催化學(xué)報，2006，27（9）：777 - 782.

［12］ Zhang Lei，Zhao Yanhui，Dai Hongxing，et al. A Comparative Investigation on the Properties of Cr-SBA-15 and CrOx/ SBA-15［J］.Catal Today，2008，131（1/4）：42 - 54.

［13］ Rayo P，Rana M S，Ramirez J，et al. Effect of the Preparation Method on the Stuctural Stability and Hydrodesulfurization Activity of NiMo/SBA-15 Catalysts［J］.Catal Today，2008，130（2/4）：283 - 291.

［14］ Smeets P J，Meng Qingguo，Corthals S，et al. Co-ZSM-5 Catalysts in the Decomposition of N2O and the SCR of NO with CH4：Influence of Preparation Method and Cobalt Loading［J］.Appl Catal，B，2008，84（3/4）：505 - 513.

［15］ Malyala R V，Rode C V，Arai M，et al. Activity，Selectivity and Stability of Ni and Bimetallic Ni-Pt Supported on Zeolite Y Catalysts for Hydrogenation of Acetophenone and Its Substituted Derivatives［J］.Appl Catal，A，2000，193（1/2）：71 - 86.

［16］ Raab C，Lercher J A，Goodwin Jr J G，et al. Preparation and Characterization of Silica-Supported Ni/Pt Catalysts［J］.J Catal，1990，122（2）：406 - 414.

［17］ Jao R M，Lin T B，Chang J R. Light Naphtha Isomerization over Mordenite-Supported Ni-Pt Catalysts：Effects of Ni on the Catalytic Performance for Pure Feed and Sulfur-Containing Feed［J］.J Catal，1996，161（1）：222 - 229.

Effect of Co Cocatalyst on Ni/SBA-15 Molecular Sieve Catalysts for Hydrogenation of Acetophenone

Cui Xinyue，Li Yingxia，Huang Chongpin，Chen Jian
（State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

A series of 10%Ni-Co/SBA-15 catalysts with different cobalt contents in the range of 0-9%(w) were prepared by a rotary evaporation method. The textural and chemical properties of the catalysts were characterized by means of XRD，TEM，BET and H2-TPR. The catalytic performance of the catalysts in the hydrogenation of acetophenone(AP) to phenethyl alcohol was investigated in a continuous flow microreactor. The result indicated that the catalysts modified with the Co cocatalyst showed better catalytic performance than those without the modification，and that the catalyst with 5%(w) Co exhibited the best activity，over which AP conversion increased by 14.9%. It was found that the mesoporous structure of SBA-15 wasn’t destroyed by Co. The Co modification improves the dispersion and reducibility of the Ni species，which leads to the higher stability and catalytic activity.

Co cocatalyst；Ni-based catalyst；SBA-15 molecular sieve；acetophenone hydrogenation；phenethyl alcohol

1000 - 8144（2012）11 - 1258 - 06

TQ 426

A

2012 - 05 - 15；［修改稿日期］2012 - 09 - 05。

崔新悅（1987—），女，河北省唐山市人，碩士生，電話 13488754118， 電郵 xycui1987@163.com。聯(lián)系人：李英霞，電話 010 - 64412054，電郵 liyx@mail.buct.edu.cn。

國家科技支撐計劃項目（2011BAC06B04）。

（編輯 李治泉）