Zr4+對固相反應(yīng)制備堇青石材料晶相轉(zhuǎn)變的影響

羅旭東 曲殿利 張國棟

(遼寧科技大學(xué)高溫材料與鎂資源學(xué)院，鞍山 114051)

Zr4+對固相反應(yīng)制備堇青石材料晶相轉(zhuǎn)變的影響

羅旭東 曲殿利＊張國棟

(遼寧科技大學(xué)高溫材料與鎂資源學(xué)院，鞍山 114051)

以菱鎂礦風(fēng)化石、工業(yè)氧化鋁和二氧化硅微粉為原料，加入不同含量二氧化鋯添加劑，通過固相反應(yīng)合成制備堇青石。用XRD法和SEM法表征試樣中的晶相和顯微結(jié)構(gòu)，用X′Pert Plus軟件對結(jié)晶相的晶胞參數(shù)和結(jié)晶度進(jìn)行分析，用半定量法對試樣晶相組成進(jìn)行計算，用Scherrer公式計算堇青石的晶粒大小。研究分析Zr4+對制備堇青石材料中晶相組成、晶粒大小、晶胞常數(shù)、結(jié)晶度及顯微結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：Zr4+對堇青石結(jié)構(gòu)中Mg2+的置換固溶作用使堇青石相晶胞常數(shù)及晶胞體積發(fā)生變化，形成的結(jié)構(gòu)缺陷使堇青石結(jié)構(gòu)中離子擴(kuò)散速度加快。由于Zr4+較高的電場強(qiáng)度，減弱了Mg-O的鍵力，氧化鋁和二氧化硅通過固相反應(yīng)形成莫來石相。當(dāng)二氧化鋯加入量為1.2%時，堇青石晶胞常數(shù)和晶胞體積最大，堇青石晶粒最大，堇青石結(jié)構(gòu)中莫來石含量達(dá)到2.5%。

二氧化鋯；堇青石；固相反應(yīng)；晶相轉(zhuǎn)變

堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)是MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)中重要的礦物相，因具有良好的抗熱震穩(wěn)定性、介電性能、耐火性能和機(jī)械性能而被廣泛用作優(yōu)質(zhì)耐火材料、集成電路板、催化劑載體、泡沫陶瓷及航空材料等領(lǐng)域[1-3]。在自然界中堇青石分布較廣，但含量較低，很少富集成礦。至今沒有發(fā)現(xiàn)具有開采價值的天然的堇青石大礦床。目前工業(yè)上所使用的堇青石大多為人工合成。堇青石普遍采用的合成方法為按照堇青石理論組成經(jīng)高溫固相反應(yīng)合成制備堇青石。原料一般如高嶺石、滑石、硅石、硅藻土、紅柱石、海泡石等天然礦物或如型材廠污泥、稻殼等工農(nóng)業(yè)廢料[4-9]。國內(nèi)外也有大量關(guān)于如氧化鈦、氧化鐵、稀土氧化物等添加劑對合成制備堇青石材料影響的相關(guān)報道[10-18]。而二氧化鋯對菱鎂礦風(fēng)化石為原料制備堇青石材料組成結(jié)構(gòu)的影響，尤其Zr4+對固相反應(yīng)燒結(jié)制備堇青石材料晶相轉(zhuǎn)變作用機(jī)理的相關(guān)報道卻較少。利用菱鎂礦風(fēng)化石為原料制備堇青石材料具有制造成本低和減輕菱鎂礦風(fēng)化石對環(huán)境污染的雙重效益。菱鎂礦風(fēng)化石由于二氧化硅含量高、選礦成本高、結(jié)構(gòu)粉化等缺點(diǎn)一直沒有得到充分利用。本文利用遼寧南部地區(qū)菱鎂礦礦風(fēng)化石和工業(yè)氧化鋁、二氧化硅微粉為原料，加入二氧化鋯作為添加劑，通過固相反應(yīng)燒結(jié)制備堇青石材料，討論分析Zr4+對固相反應(yīng)制備堇青石材料晶相轉(zhuǎn)變的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

實(shí)驗(yàn)用菱鎂礦風(fēng)化石(粒度小于1 mm)：wMgO= 41.22%=3.72%，wCaO=1.26%，=0.78%=0.21%；工業(yè)氧化鋁(粒度小于0.074 mm)：= 99.10%，=0.15%；二氧化硅微粉(粒度小于0.074 mm)：=92.73%，=0.37%，=0.33%。二氧化鋯為化學(xué)純。

1.2 表 征

燒后試樣采用日本理學(xué)D/max-RB 12 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀測定衍射強(qiáng)度，Cu Kα1輻射，閃爍計數(shù)器前加石墨彎晶單色器，管壓：40 kV，管流：100 mA，采用θ-2θ連續(xù)掃描方式，步長0.02°，掃描速度為4°·min-1，掃描范圍5°～50°。通過X射線衍射圖中提供的數(shù)據(jù)，用Scherrer公式計算試樣中堇青石相的晶粒粒徑。采用X′Pert Plus軟件對X射線衍射圖進(jìn)行擬合，根據(jù)晶相特征峰晶面間距計算晶相晶胞常數(shù)和晶胞體積；同時將1350℃燒后的No.1試樣結(jié)晶度標(biāo)定為k%，計算不同二氧化鋯加入量No.2～No.6試樣的相對結(jié)晶度。用日本電子JSM6480LV型SEM掃描電鏡分析試樣斷面的微觀形貌。

1.3 制 備

首先將菱鎂礦風(fēng)化石制備經(jīng)650℃輕燒，保溫1.5 h制得的活性氧化鎂粉[19]。堇青石材料的基礎(chǔ)配方：活性氧化鎂粉15%、工業(yè)氧化鋁35%、二氧化硅微粉50%，試樣序號No.1。其它5組配方分別外加0.4%、0.8%、1.2%、1.6%和2.0%的二氧化鋯，試樣序號分別為No.2～No.6。各配方物料置于(GJ-3型)振動制樣機(jī)中，強(qiáng)力混合震動3 min，粒度小于0.074 mm。添加5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇溶液作為結(jié)合劑，半干法成型，成型壓力20 kN(DY-60粉末壓片機(jī))，試樣大小Φ 15 mm×10 mm。110℃保溫6 h干燥后，試樣置于高溫箱式電爐中1350℃保溫3 h燒成。

2 結(jié)果與討論

No.1～No.6試樣的XRD圖如圖1所示。以菱鎂礦風(fēng)化石、工業(yè)氧化鋁及二氧化硅為原料經(jīng)過1350℃燒成可以制備出以堇青石相為主晶相的堇青石材料。試樣礦相組成包括主晶相堇青石及少量鎂橄欖石和莫來石相。從圖中鎂橄欖石特征峰強(qiáng)度來看，引入二氧化鋯對其礦相衍射峰強(qiáng)度影響不大。而從No.～No.4試樣的XRD圖中莫來石相衍射峰對比可以看出：二氧化鋯的引入使材料中莫來石相增加。從No.5和No.6的莫來石衍射峰上看，隨著二氧化鋯加入量增加，莫來石的衍射峰強(qiáng)度變化不大。分析認(rèn)為原因主要包括兩個方面，第一，在于堇青石通過固相反應(yīng)形成過程中，二氧化鋯加入到Mg-Al-Si-O系統(tǒng)后，由于堇青石結(jié)構(gòu)屬于緊密堆積結(jié)構(gòu)，Zr4+在其中不大可能形成間隙離子。硅氧離子形成[SiO4]四面體，鋯氧離子形成[ZrO6]八面體，Zr4+替代Si4+可能性極小。而Zr4+與Al3+電價不同，ΔrAl3+= 0.054 nm和=0.072 nm差距較大，不滿足有限置換固溶體形成的基本條件[20]。因此Zr4+只能通過取代Mg2+進(jìn)入晶格，并且與相同，滿足形成置換固溶體的條件。但Zr4+和Mg2+的電價不同，形成置換固溶過程中缺陷反應(yīng)方程式如(1)和(2)所示，置換固溶形成過程中造成帶負(fù)電的VMg″和2Oi″缺陷[21]。響到堇青石晶胞的大小。VMg″的形成會導(dǎo)致晶胞常數(shù)和晶胞體積的減小，而Oi″的形成會導(dǎo)致晶胞常數(shù)和晶胞體積的增大。從以上晶胞常數(shù)和晶胞體積的變化趨勢上分析，當(dāng)二氧化鈦加入量小于1.2%時，隨著二氧化鋯加入量的增加，堇青石結(jié)構(gòu)中形成Oi″缺陷的可能性較大，導(dǎo)致堇青石晶胞在a軸晶向族方向晶胞常數(shù)變化較大。當(dāng)二氧化鋯加入量由1.2%增加到2.0%時，堇青石結(jié)構(gòu)中缺陷形式的改變(即Oi″缺陷轉(zhuǎn)變成VMg″缺陷)可能是導(dǎo)致晶胞常數(shù)和晶胞體積逐漸減小的主要原因。二氧化鋯的加入使堇青石結(jié)構(gòu)中由于Zr4+的置換作用形成了Oi″缺陷或VMg″缺陷，缺陷造成的堇青石晶格畸變促進(jìn)了堇青石結(jié)構(gòu)中陽離子的擴(kuò)散，為堇青石基體結(jié)構(gòu)中氧化鋁與二氧化硅形成莫來石創(chuàng)造了有利條件。莫來石相屬于高溫物相，形成的莫來石相在堇青石基體結(jié)構(gòu)中呈針狀形式長大。

圖1 試樣的XRD圖Fig.1 XRD patterns of specimens

第二，由于陽離子的電場強(qiáng)度(Z/r2，Z代表陽離子的電價數(shù)，r代表陽離子的半徑)表示陽離子對陰離子的引力強(qiáng)弱程度[22-23]。如同在六配位的情況下，Zr4+及堇青石結(jié)構(gòu)中Mg2+、Al3+和Si4+的電場強(qiáng)度分別為7.716、3.858、10.48和25。從各離子的電場強(qiáng)度關(guān)系可以看出，Zr4+的電場強(qiáng)度高于Mg2+的電場強(qiáng)度，低于Al3+和Si4+的電場強(qiáng)度，在組成MgOAl2O3-SiO2-ZrO2系統(tǒng)時，Zr4+會吸引MgO中O2-而減弱Mg-O的鍵力，導(dǎo)致高溫狀態(tài)下Al2O3-SiO2形成穩(wěn)定相莫來石相。通過Semi-quantification法對各配方試樣的晶相含量計算結(jié)果如表2所示。從圖中也可以看出隨著二氧化鋯加入量的增加，莫來石相的含量逐漸增加。當(dāng)二氧化鋯含量為1.2%時，莫來石的含量最高，達(dá)到2.5%。而二氧化鋯含量繼續(xù)增加到2.0%時，試樣中莫來石含量變化不大。

表1 為No.1～No.6堇青石試樣中堇青石相通過公式(3)計算得到的堇青石的晶格常數(shù)。從XRD分析可以判斷堇青石具有組群狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系。二氧化鋯的加入對堇青石相晶型結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生影響，但從堇青石相的晶格常數(shù)及晶胞體積可以看出：No.1～No.4試樣中堇青石晶胞常數(shù)和晶胞體積隨著二氧化鈦加入量的增加而逐漸增加。當(dāng)二氧化鈦加入量為1.2%時，堇青石相的晶胞常數(shù)和晶胞體積最大。從a軸和c軸晶向的晶胞常數(shù)的變化趨勢上看，a軸晶向族方向晶胞常數(shù)變化由未加入二氧化鋯時的0.985684 nm增加到0.988743 nm，增加幅度0.31%，而c軸晶向族方向晶胞常數(shù)增加幅度0.10%。從二氧化鋯加入對堇青石的置換固溶作用的角度分析，Zr4+占據(jù)Mg2+位置對堇青石晶胞常數(shù)和晶胞體積幾乎沒有影響，但由于置換過程中保持電價平衡，形成的帶負(fù)電的VMg″和Oi″缺陷卻直接影

表2 不同試樣的晶相含量Table 2 Crystalline phase contents of samples

采用X′Pert Plus軟件對X射線衍射圖進(jìn)行擬合計算，將1350℃燒后的No.1試樣結(jié)晶度標(biāo)定為k%，計算不同二氧化鋯加入量的No.2～No.6試樣相對結(jié)晶度，結(jié)果如圖2所示。通過各試樣主晶相堇青石的衍射峰(100)晶面半高寬及所處2θ位置，利用Scherrer公式計算試樣中堇青石晶粒的粒徑大小，結(jié)果如圖3所示。由于X射線衍射圖中次晶相鎂橄欖石相和莫來石相衍射峰強(qiáng)度較低，影響分析過程的準(zhǔn)確性，因此不予計算。從圖2中二氧化鋯引入量對試樣結(jié)晶度的影響可以看出，二氧化鋯對堇青石相結(jié)晶度影響較為明顯。當(dāng)二氧化鋯加入量大于0.8%時，這種影響更具突出。這種現(xiàn)象與前者分析相互吻合，Zr4+引入所造成缺陷促進(jìn)堇青石結(jié)構(gòu)中晶格畸變。隨著固相反應(yīng)的逐漸進(jìn)行，離子擴(kuò)散速度的加快，堇青石晶粒邊緣雜質(zhì)對新形成的堇青石相的溶解和滲透加快，低熔點(diǎn)物質(zhì)高溫下形成的部分液相在宏觀分析上表現(xiàn)為結(jié)晶度降低。同時隨著二氧化鋯含量的增加以及Zr4+加速固相反應(yīng)“任務(wù)”的結(jié)束，更多的Zr4+進(jìn)入到堇青石晶粒邊緣，高溫下與雜質(zhì)形成更多的液相。當(dāng)二氧化鋯加入量從1.2%增加到2.0%，材料結(jié)晶度從0.9808k%降低到0.9407k%也證明了以上分析。從圖3二氧化鋯加入量與堇青石特征晶面半高寬及晶粒粒徑也可以看出堇青石晶粒粒徑呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)二氧化鋯加入量為1.2%時，堇青石晶粒粒徑最大，隨著二氧化鋯加入量增加，高溫液相對形成的堇青石相的溶解和滲透作用增，導(dǎo)致了堇青石相晶粒粒徑減小。

圖2 二氧化鋯加入量與試樣結(jié)晶度的關(guān)系圖Fig.2 Crystallinity of sample as zironia content

圖3 二氧化鋯加入量與堇青石特征晶面半高寬及晶粒粒徑的關(guān)系圖Fig.3 FWHM(Full width at half maximum)of cordierite characteristic crystal surface and grain size as zironia content

圖4為未加入二氧化鋯的No.1試樣、二氧化鋯加入量0.8%的No.3試樣和二氧化鋯加入量1.6%的No.5試樣放大500倍和5000倍的顯微結(jié)構(gòu)圖。從圖中放大500倍的No.1(a)、No.3(a)和No.5(a)的微觀結(jié)構(gòu)可以看出，堇青石材料結(jié)構(gòu)的致密程度逐漸增加，孔隙率逐漸減小。說明二氧化鋯的加入對提高堇青石材料的致密性有利。從圖中放大5000倍的No.1(b)、No.3(b)和No.5(b)的微觀結(jié)構(gòu)可以看出結(jié)構(gòu)中的莫來石相量也在增加，從表2中不同試樣的晶相含量可以了解到No.3試樣中莫來石含量為1.6%，No.5試樣中莫來石含量為2.3%。從No.3(b)圖中莫來石晶相形貌特征上看，莫來石相為針狀結(jié)構(gòu)，長度方向約5～10 μm，直徑為1～2 μm。隨著二氧化鋯加入量增加，No.5(b)圖中莫來石晶相形貌特征為針柱狀結(jié)構(gòu)，長度方向約20～30 μm，直徑為3～5 μm。從圖No.5(a)圖也可以看出此種結(jié)構(gòu)是在整個堇青石結(jié)構(gòu)中的局部出現(xiàn)，分布不均勻。但從這種現(xiàn)象中可以了解到隨著二氧化鋯的加入在一定程度上促進(jìn)了莫來石晶相的長大。莫來石形成的區(qū)域往往集中在結(jié)構(gòu)的空隙及堇青石晶粒邊緣液相區(qū)域。結(jié)合以上XRD、晶相含量及結(jié)晶度結(jié)果分析，結(jié)構(gòu)中的Al2O3和SiO2的大量存在為形成莫來石相提供了組成基礎(chǔ)。并且由于Zr4+的置換作用及Zr4+高于Mg2+的電場強(qiáng)度而導(dǎo)致的Zr4+吸引MgO中O2-而減弱Mg-O的鍵力，Zr4+對Mg2+的這種牽制作用也為Al2O3和SiO2形成莫來石提供先決條件，同時堇青石結(jié)構(gòu)中的部分液相為Al3+、Si4+擴(kuò)散提供了便利條件。考慮到莫來石在形成過程中體積膨脹，因此在堇青石結(jié)構(gòu)中靠近氣孔的液相區(qū)域就更容易形成莫來石。

圖4 不同試樣在不同放大倍數(shù)下的微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.4 SEM micrographs of different samples at different magnifications

3 結(jié) 論

以菱鎂礦風(fēng)化石、工業(yè)氧化鋁和二氧化硅微粉為原料，加入不同含量二氧化鋯添加劑，通過固相反應(yīng)合成制備堇青石。XRD和SEM分析結(jié)果表明：二氧化鋯加入量小于1.2%時，Zr4+對堇青石結(jié)構(gòu)中Mg2+的置換固溶作用導(dǎo)致了堇青石相晶胞常數(shù)及晶胞體積的增加，所造成的結(jié)構(gòu)缺陷加快了堇青石結(jié)構(gòu)中離子擴(kuò)散速度，堇青石晶粒增大，結(jié)構(gòu)更為致密。同時MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)中，由于Zr4+高于Mg2+的電場強(qiáng)度，減弱Mg-O的鍵力，有利于Al2O3和 SiO2形成莫來石，因此隨著二氧化鋯加入量增加，堇青石相減少，莫來石相增加。當(dāng)二氧化鋯加入量為1.2%～2.0%時，缺陷形式的改變(即Oi″缺陷轉(zhuǎn)變成VMg″缺陷)導(dǎo)致堇青石晶胞常數(shù)和晶胞體積逐漸減小，結(jié)晶度顯著降低，堇青石晶粒減小，結(jié)構(gòu)中莫來石晶相逐漸長大。

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Influence of Zr4+on Phasetransition of Cordierite Material Prepared by Solid Reaction

LUO Xu-Dong QU Dian-Li＊ZHANG Guo-Dong
(College of High Temperature Materials and Magnesium Resource Engineering,Liaoning University of Science and Technology,Anshan,Liaoning114051,China)

Cordierite was prepared by solid reaction of raw materials including decomposed magnesite,industrial alumina and SiO2powder with different content of zirconia as additive.Crystalline phases and microstructure were determined by XRD and SEM respectively.The lattice parameters and crystallinity of the crystalline phases were estimated by X′Pert plus software.The phase composition was evaluated by Semi-quantification method,and grain size was calculated by Scherrer formula.The effect of Zr4+on composition,grain size,lattice parameters,crystallinity and microstructure of crystalline phases was studied.Results show that the lattice parameters and lattice volume of cordierite were affected by the substitution of Zr4+for Mg2+in the structure of cordierite.Structure defects caused by Zr4+could accelerate diffusion of ion in the structure of cordierite.The band of Mg-O is weakened by the interaction of Zr4+with higher intensity of ionic field,which results in mullite due to the interdiffusion and solid reaction of Al2O3and SiO2.Adding 1.2%zironia,the lattice parameters,lattice volume of cordierite and grain size of cordiertie reached maximum,and 2.5%mullite in the cordierite was observed.

zirconia;cordierite;solid reaction;phasetransition

O614.22；O613.3+1；O613.72

A

1001-4861(2012)04-0745-06

2011-11-07。收修改稿日期：2011-11-28。

遼寧省鎂資源辦公室(2011年)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：luoxudongs@yahoo.com.cn，Tel：13358626393