正交設(shè)計(jì)在MPP合成中的應(yīng)用

孫彩云，紀(jì)姝晶，李芝

（1．華北科技學(xué)院 基礎(chǔ)部，北京 101601；2．河北農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，河北 保定 071001）

正交設(shè)計(jì)在MPP合成中的應(yīng)用

孫彩云1，紀(jì)姝晶2，李芝2

（1．華北科技學(xué)院 基礎(chǔ)部，北京 101601；2．河北農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，河北 保定 071001）

為了得到阻燃性能最佳的季戊四醇雙磷酸蜜胺鹽（MPP），利用正交設(shè)計(jì)法研究由磷酸、季戊四醇和三聚氰胺制備季戊四醇雙磷酸蜜胺鹽（MPP）．通過方差分析，探討了原料配比對MPP阻燃性能的影響．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：磷酸和季戊四醇用量的改變對MPP的膨脹度和剩炭率影響顯著，三聚氰胺的用量對MPP的膨脹度和剩炭率無明顯影響．MPP制備的最佳原料（磷酸、季戊四醇和三聚氰胺物質(zhì)的量）配比為3∶1∶3．MPP添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%可使聚氨脂泡沫（PUF）氧指數(shù)達(dá)27．2%，MPP使PUF燃燒過程中的熱量釋放、CO和CO2排放大大降低．

MPP；正交實(shí)驗(yàn)；方差分析；聚氨酯泡沫；錐形量熱儀

近年來，塑料產(chǎn)量的快速增長和日益嚴(yán)格的防火安全標(biāo)準(zhǔn)使全球阻燃劑的用量一直呈增長的趨勢，無鹵、低煙、低毒的環(huán)保型阻燃劑成為人們追求的目標(biāo)．膨脹阻燃劑（IFR）以其特有的阻燃作用和阻燃機(jī)理，以及低煙、低毒的優(yōu)勢在阻燃領(lǐng)域占有越來越重要的地位，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)阻燃劑無鹵化進(jìn)程的重要途徑之一［1－2］，膨脹型阻燃劑一般包括酸源、碳源和氣源3種組分，分為混合型和單質(zhì)型2種．其中應(yīng)用廣泛的混合型IFR主要成分為聚磷酸銨（APP）、季戊四醇（PER）、三聚氰胺（Mel）［3，4］．目前國外已經(jīng)有商品化的APP／PER／Mel膨脹阻燃劑，如Hoechst Celanese公司［5］的Exolit IFR－10和Exolit IFR－11及Montedison公司的Spinflam MF－82［6］．

單質(zhì)型IFR集酸源、碳源和氣源于一個分子中，從根本上解決了阻燃材料中各組分分配不均的問題，更有利于發(fā)揮磷、氮的協(xié)效作用［7－8］，是目前IFR的發(fā)展方向之一．季戊四醇雙磷酸蜜胺鹽（MPP）是一種典型的單質(zhì)型IFR，但合成方法［9－10］多以三氯氧磷、季戊四醇和三聚氰胺為原料，而且需要大量溶劑，環(huán)境污染嚴(yán)重，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，對設(shè)備的要求高，王勛章等［11］以磷酸季戊四醇和三聚氰胺為原料進(jìn)行了MPP的研究，即無“三廢”產(chǎn)生，又降低了成本．在MPP合成中，磷酸、季戊四醇和三聚氰胺配比直接決定MPP阻燃性能的優(yōu)劣．本文運(yùn)用正交設(shè)計(jì)法對MPP合成中原料配比進(jìn)行優(yōu)化，最終確定合成MPP的最優(yōu)配比，并將制備的MPP應(yīng)用于聚氨酯泡沫（PUF）中，取得較好的阻燃效果．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑

甲醛、磷酸、三聚氰胺、季戊四醇、AlCl3均為分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠．

1．2 季戊四醇磷酸酯三聚氰胺鹽（MPP）的制備

按一定比例將磷酸、季戊四醇和催化劑AlCl3加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的四口瓶中，升溫至120℃，攪拌4 h，得到黏稠狀中間體，然后按比例加入三聚氰胺和水，在120℃下攪拌2 h，過濾，烘干，得到白色固體MPP．

1．3 膨脹率和剩炭率［12］

準(zhǔn)確稱取0．1～0．2 g的MPP（精確至0．1 mg），置于馬弗爐中升溫至500℃，保溫10 min，測量其膨脹體積和剩炭量，按下式計(jì)算其膨脹度和剩炭率：

1．4 力學(xué)性能

聚氨酯軟泡的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按標(biāo)準(zhǔn)GB 6344－1996《軟質(zhì)泡沫聚合物材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的測定》進(jìn)行測定．

1．5 錐形量熱分析

錐形量熱分析采用Stanton Redcroft錐形量熱儀．選擇阻燃劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的樣品進(jìn)行測試分析，試樣尺寸：100 mm×100 mm×40 mm；實(shí)驗(yàn)輻射功率均選定為30 kW／m2．

2 結(jié)果與討論

2．1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

膨脹阻燃劑主要是由炭源、酸源和氣源3部分組成．3部分的配比對膨脹阻燃劑的阻燃性能起著至關(guān)重要的作用［9］，其阻燃機(jī)理就是在受熱時，表面能生成一層均勻的多孔泡沫炭質(zhì)層，此層隔熱、隔氧、抑煙，并能防止產(chǎn)生熔滴，從而產(chǎn)生良好的阻燃性能．它的一個重要特點(diǎn)是炭質(zhì)層受熱膨脹，因此，用剩炭率和膨脹率的高低衡量膨脹阻燃劑效果的優(yōu)劣［12］．

文中討論的MPP中的酸源、炭源和氣源分別為磷酸、季戊四醇（B）和三聚氰胺（C），通過對不同配比合成產(chǎn)物阻燃性能的形究。以磷酸、季戊四醇和三聚氰胺所用物質(zhì)的量作為考察因子，每個因子取3個水平，用L9（34）正交表安排實(shí)驗(yàn)，探討各因子對MPP膨脹率和剩炭率的影響．正交實(shí)驗(yàn)的各因子和水平選擇如表1所示，正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及其結(jié)果的極差分析見表2和表3，各因子對MPP阻燃性能的影響程度，將采用方差分析法分別討論．

表1 正交設(shè)計(jì)的因子及水平Tab．1 Factors and levels of the orthogonal design

表2 各因子對MPP膨脹率影響的正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab．2 Impact of factors on the expansion rate of MPP in the orthogonal design results

2．2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果的極差分析

表2為各因子對MPP膨脹率的影響．由表2可見，3因子的極差分別是7．8，4．9，2．1，A列＞B列＞C列，說明A因子的改變對膨脹度的影響最大，其次是B因子的影響，C因子的改變對膨脹度的影響最?。畬Ρ華因子的3個水平，第3水平所對應(yīng)的膨脹度平均值最大；B因子的3個水平，第1水平所對應(yīng)的膨脹度平均值最大；而C因子的3水平，第3水平所對應(yīng)的膨脹度平均值最大．因此，由MPP制備的膨脹度正交合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得出最佳實(shí)驗(yàn)方案為A3B1C3．

表3為各因子對MPP剩炭率的影響．由表3可見，3因子的極差分別是13．3，14．8，10．6，B列＞A列＞C列，說明B因子的改變對剩炭率的影響最大，其次是A因子的影響，C因子的改變對剩炭率的影響最小．對比B因子的3個水平的實(shí)驗(yàn)平均值，第1水平所對應(yīng)的剩炭率平均值最大；A因子的3個水平中，第2水平所對應(yīng)的剩炭率平均值最大；比較C因子的3水平，可知第3水平所對應(yīng)的膨脹度平均值最大．因此，由MPP制備的剩炭率影響正交合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得出最佳實(shí)驗(yàn)方案為A3B1C3．

表3 各因子對MPP剩炭率影響的正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab．3 Impact of factors on the char yield of MPP in the orthogonal design results

2．3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果的方差分析

在數(shù)據(jù)的直觀分析中是用極差的大小來評價各因子對指標(biāo)影響的大小，那么極差要小到什么程度可認(rèn)為該因子水平變化對產(chǎn)量值已經(jīng)沒有顯著的差別，這就需要用方差來進(jìn)行數(shù)據(jù)分析．根據(jù)表2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用方差分析法得出了磷酸、季戊四醇和三聚氰胺用量3個因子對MPP膨脹度和剩炭率的影響程度（見表4和表5）．

表4 各因子對MPP膨脹度影響的方差分析Tab．4 Variance analysis of the impact of factors on the expansion rate of MPP

從表4中可以看出：FA＞F（0．01）（2，8），說明A因子在顯著性水平0．01上是顯著的，其水平的改變對MPP膨脹度有高度顯著的影響；FB＞F0．05（2，8），說明因子B在顯著性水平0．05上是顯著的，其水平的改變對MPP膨脹度有顯著影響；FC＜F0．1（2，8），說明C因子水平的改變對MPP膨脹度沒有顯著影響．

從表5中可以看出：FA＞F0．01（2，8），F(xiàn)B＞F0．05（2，8），說明A因子和B因子分別在顯著性水平0．01和0．05上是顯著的，二者水平的改變對MPP剩炭率有顯著的影響；FC＜F0．1（2，8），說明C因子水平的改變對MPP剩炭率沒有顯著影響．

對MPP膨脹度和剩炭率影響的各因子方差分析結(jié)果是一致的，A和B為顯著因子，C因子不顯著．對顯著的因子應(yīng)選擇其最佳的水平，因?yàn)槠渌阶兓瘯斐蒑PP膨脹度和剩炭率的顯著不同，故對顯著性因子A，B選擇的最佳水平為A3B1．對于不顯著的因子C，C3具有較好的膨脹度和較大的剩炭率，因此，最優(yōu)配方為：A3B1C3，即最佳原料配比為3∶1∶3．

表5 各因子對MPP剩炭率影響的方差分析Tab．5 Variance analysis of the impact of factors on the char yield of MPP

2．4 MPP阻燃PUF的力學(xué)性能和阻燃性能

選用最佳原料配比制備的MPP應(yīng)用于阻燃聚氨酯軟泡（PUF）中，研究MPP對PUF的力學(xué)性能和阻燃性能的影響，所測結(jié)果見表6．由表6可以看出，MPP的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%時，PUF的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都有所下降，氧指數(shù)較低，阻燃性差；MPP添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在35%以上時，PUF的拉紳強(qiáng)度已經(jīng)降到80 k Pa以下，這一數(shù)值要低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB／T 2080－95HR－Ⅰ的要求［13］；QB／T 2080－95HR－Ⅰ中對斷裂伸長率的最低要求是100%，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在25%和30%時，拉紳強(qiáng)度在80 k Pa以上，斷裂伸長率大于100%，滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，而氧指數(shù)分別為25．7%和27．2%，阻燃性較好．

表6 MPP對PUF的力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長率）和阻燃性能的影響Tab．6 Impact of MPP on mechanical and flame retardant properties of the PUF

2．5 MPP阻燃聚氨酯泡沫的CONE分析

對MPP阻燃PUF進(jìn)行錐形量熱分析，所得主要CONE參數(shù)列于表7．

試樣的HRR和T HR如圖1所示．由圖1和表7可以看出，MPP阻燃試樣的HRR的最大值和平均值比未阻燃試樣大大降低，說明MPP能有效地減弱火焰燃燒的強(qiáng)度，抑制了燃燒反應(yīng)的進(jìn)行．

從總釋熱量（T HR）來看，其結(jié)果與熱釋放速率一致，MPP阻燃試樣的T HR的最大值和平均值比未阻燃試樣大大降低，MPP阻燃試樣效果理想．

表7 MPP阻燃PUF的CONE測試結(jié)果Tab．7 CONE test results of the flame retardant PUF with MPP

MPP阻燃PUF體系的燃燒歷程為：MPP促使阻燃體系提前分解形成膨脹炭層，隔阻氣體交換和熱量交換，因而HRR的峰值有很大程度的降低，隨著燃燒反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，膨脹炭層不斷形成，強(qiáng)度和厚度不斷增加，燃燒反應(yīng)逐漸趨緩，直至熄滅，THR降低．

圖1 試樣的HRR和THR曲線Fig．1 HRR and THR curves of the PUF samples

從點(diǎn)燃時間（TTI）來看，材料點(diǎn)燃的難易程度與其熱量釋放的結(jié)果一致，空白PUF僅6 s，MPP阻燃PUF為10 s．阻燃體系燃燒時CO和CO2產(chǎn)率與時間的變化趨勢如圖2所示．

由圖2和表7可以看出，MPP阻燃PUF的有毒性氣體CO和CO2生成率大大降低，這對阻燃處理是有利的．

圖2 試樣的CO生成率和CO2生成率與時間的關(guān)系Fig．2 Relationship between CO production rate，CO2production rate and time

3 結(jié) 論

1）通過正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，以磷酸、季戊四醇和三聚氰胺用量作為主要考察指標(biāo)，探討了各因子對MPP阻燃性能的影響，得出MPP阻燃性能制備的最佳原料（磷酸、季戊四醇和三聚氰胺物質(zhì)的量）配比為3∶1∶3．

2）方差分析表明磷酸和季戊四醇用量的改變對MPP的膨脹度和剩炭率影響顯著，三聚氰胺用量的改變對MPP的膨脹度和剩炭率無明顯影響．

3）MPP添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%可使PUF氧指數(shù)達(dá)27．2%，PUF的力學(xué)性能滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB／T 2080－95HR－Ⅰ要求．錐形量熱結(jié)果表明MPP阻燃PUF的燃燒過程熱釋放、CO和CO2排放大大降低，材料更難點(diǎn)燃．

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（責(zé)任編輯：梁俊紅）

Application of orthogonal design in the preparation of MPP

SUN Cai－yun1，JI Shu－jing2，LI Zhi2
（1．Department of Basic Courses，North China University of Science and Technology，Beijing 101601，China；2．College of Science，Agriculture University of Hebei，Baoding 071001，China）

To obtain best flame retardance of melamine salt of pentaerythritol bisphosphate（MPP），the orthogonal design was utilized to study MPP prepared by phosphoric acid，pentaerythritol and lnelamine．The effects of materials ratio on MPP flame retardation were investigated by variance analysis．The experimental results showed that the varied phosphoric acid，pentaerythritol had obvious influences on MPP swelling degree and charyield，and contents of melamine had no great influences on the MPP swelling degree and char yield．Optimum materials mole ratio of phosphoric acid，pentaerythritol and melamine was 3∶1∶3．30%of MPP were added into polyurethane foam（PUF）to get 27．2%of LOI．For flame retardant PUF，heat release，CO and CO2release were much decreased．

MPP；orthogonal test；variance analysis；polyurethane foam；CONE

TQ630．4

A

1000－1565（2012）04－0375－07

2011－09－20

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目（JCB1205B）；河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（E2011508001）第一作者：孫彩云（1975－），女，河北秦皇島人，華北科技大學(xué)講師，從事正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與分析工作．

E－mail：yuncai＠ncist．edu．cn