加速溶劑萃取在動(dòng)物源食品農(nóng)獸藥殘留分析中的應(yīng)用進(jìn)展

郝昀，李揮，2，孫漢文

（1．河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北省分析科學(xué)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071002；

2．河北省食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，河北 石家莊 050051）

加速溶劑萃取在動(dòng)物源食品農(nóng)獸藥殘留分析中的應(yīng)用進(jìn)展

郝昀1，李揮1，2，孫漢文1

（1．河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北省分析科學(xué)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071002；

2．河北省食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，河北 石家莊 050051）

加速溶劑萃?。ˋSE）是一種綠色萃取新技術(shù)．討論了ASE的萃取原理和溫度、壓力、溶劑種類與組成、分散劑與改進(jìn)劑、樣品基質(zhì)組成和萃取模式對(duì)萃取效率的影響．綜合評(píng)述了加速溶劑萃取在動(dòng)物源食品中農(nóng)獸藥多殘留分析中的應(yīng)用進(jìn)展．

加速溶劑萃取；農(nóng)獸藥；動(dòng)物源食品；多殘留分析；綜述

民以食為天，食以安為先．食品安全已引起世界高度關(guān)注．監(jiān)控食品中農(nóng)獸藥殘留對(duì)于人類健康至關(guān)重要．食品中的化學(xué)污染物可分為殺蟲劑、獸藥、持久性化境污染物和天然毒物等四大類污染物．因食品樣品種類繁多、基質(zhì)復(fù)雜而污染物種類繁多、理化特性各異且殘留量低，需要研發(fā)與應(yīng)用高效樣品處理技術(shù)和高通量、高靈敏檢測(cè)技術(shù)和確證方法．最近幾年，關(guān)于現(xiàn)代萃取和凈化技術(shù)及動(dòng)物源食品中農(nóng)藥殘留分析方法已取得很大進(jìn)展［1－4］．固相萃取、微波輔助萃取、超臨界萃取等現(xiàn)代樣品處理技術(shù)已有綜述報(bào)道［5－7］．加速溶劑萃?。╝ccelerated solvent extraction，ASE）是一種現(xiàn)代樣品制備技術(shù)，包括加壓萃?。≒LE）、高壓溶劑萃取（PSE）、加壓熱溶劑萃?。≒HSE）、高溫高壓溶劑萃取 （HPHTSE）和加壓熱水萃?。≒HWE）等，已廣泛用于環(huán)境固體樣品的處理［8－9］，是有效提取食品中有機(jī)污染物的首選方法之一．但關(guān)于其在食品中農(nóng)獸藥殘留分析中的應(yīng)用卻少有綜述．本文旨在就加速溶劑萃取的原理、影響因素和在動(dòng)物源食品中農(nóng)獸藥殘留分析中的應(yīng)用進(jìn)展加以介紹和綜述，以期促進(jìn)該技術(shù)的廣泛應(yīng)用和食品安全檢測(cè)水平的提高．

1 加速溶劑萃取原理及影響因素

1．1 萃取過程與原理

如圖1所示，將樣品加入含有溶劑的萃取池，保持一定的壓力和溫度（靜態(tài)萃?。蜉腿〕刂凶⑷肭鍧嵢軇?，然后由壓縮氮?dú)鈱⑤腿〉臉悠窂臉悠烦卮等胧占鳎腆w樣品萃取在50～200℃，0．345～2．07 MPa壓力條件下只需要5～10 min即可完成．

圖1 加速溶劑萃取裝置與萃取過程示意Fig．1 Accelerated solvent extraction equipment and extraction process

加速溶劑萃取的基本原理是利用升高溫度和壓力，增加物質(zhì)溶解度和溶質(zhì)擴(kuò)散效率，提高萃取效率．溫度的升高能夠提高溶劑的溶解能力，降低溶劑的黏度和溶劑基質(zhì)的表面強(qiáng)度，克服溶劑與基質(zhì)之間的作用力（范德華力，氫鍵等），提高目標(biāo)物質(zhì)的擴(kuò)散能力，降低傳質(zhì)阻力，加快萃取過程．升高壓力可提高溶劑沸點(diǎn)，使之保持液態(tài)；促進(jìn)溶劑進(jìn)入基質(zhì)微孔，與基質(zhì)更地接觸［8－9］．

1．2 影響萃取的因素

目標(biāo)物質(zhì)從固體樣品中的萃取需經(jīng)3步完成．首先是目標(biāo)物質(zhì)從固體樣品中的解析，然后通過樣品顆粒空隙中的溶劑向外擴(kuò)散，最后轉(zhuǎn)移到流體．萃取過程受以下多種因素的影響．

1．2．1 溫度和壓力的影響

溫度是加速溶劑萃取最重要的影響因素之一．肌肉和肝臟樣品在40～80℃下萃取，四環(huán)素（TCs）的提取率為69%～94%，呈現(xiàn)明顯差異．高于60℃，因四環(huán)素的分解或形成異構(gòu)體致使降低提取率，且萃取液不渾濁．低于50℃，由于四環(huán)素的解析效率低而降低提取率．在60℃，提取效率最佳，可達(dá)94%［10］．以水作溶劑，可使用100～200℃，但是在萃取之前通常需要核對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的熱穩(wěn)定性．

壓力是加速溶劑萃取的另一個(gè)重要影響因素．升溫過程中，高的壓力可使溶劑在遠(yuǎn)高于其沸點(diǎn)之上仍保持液體狀態(tài)，促使溶劑進(jìn)入樣品顆?？昭ǎ岣咛崛⌒剩珡氖称分休腿《喹h(huán)芳烴時(shí)，未發(fā)現(xiàn)壓力與提取率之間關(guān)聯(lián)性．添加有玉米烯酮（ZON）和α－玉米烯酮（α－ZOL）的小麥樣品，在0．69～1．38 MPa壓力下，以甲醇－乙腈 （體積比為50∶50）為萃取溶劑于70℃靜態(tài)萃取5 min，提取率分別為86%（ZON）和91%（α－ZOL）．在0．69，1．035，1．38 MPa壓力下得到的提取率并無明顯差異．但在1．38 MPa壓力下得到的是暗色萃取液，由于其他基質(zhì)化合物的共萃取而引起色譜峰變寬［11］．

1．2．2 溶劑的種類與組成的影響

選擇合適的溶劑是加速溶劑萃取技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵．選擇萃取溶劑時(shí)，通常應(yīng)考慮其理化特性，如沸點(diǎn)、極性、比重和毒性等．除強(qiáng)酸、強(qiáng)堿以及燃點(diǎn)溫度為40～200℃的溶劑（如二硫化碳、二乙醚和1，4－二氧雜環(huán)乙烷）之外，寬范圍的溶劑可用于加速溶劑萃?。鳛榱己玫娜軇┮延糜诩铀偃軇┹腿。?］，如從肌肉樣品中萃取土霉素（OTC）、四環(huán)素（TC）、氯四環(huán)素（CTC）、二甲胺四環(huán)素（MINO）、甲烯土霉素（MTC）、強(qiáng)力霉素（DOX）等，但基質(zhì)為肝臟時(shí)，萃取后的雜質(zhì)將干擾土霉素（OTC）和四環(huán)素（TC）的測(cè)定，而采用水－乙腈混合溶劑從肝臟樣品中萃取氯四環(huán)素（CTC）和二甲胺四環(huán)素（MINO）也不理想，使用TCA－乙腈（體積比為1∶2）混合溶劑，可消除干擾，獲得穩(wěn)定的回收率［10］．

使用極性較強(qiáng)的溶劑如乙腈，甲醇，乙酸乙酯和水等可較好地用于濕樣品的萃取理論上，萃取溶劑的極性應(yīng)與目標(biāo)物質(zhì)的極性相匹配．但在某些情況下，極性溶劑和非極性溶劑的混合物可提高提取率，如以正己烷－乙腈（體積比為1∶9）混合溶目標(biāo)物質(zhì)劑萃取雙甲醚和2，4－二甲基苯胺得到了最佳的效果［12］．

1．2．3 分散劑與改進(jìn)劑的影響

樣品在加入萃取池之前，應(yīng)進(jìn)行研磨和篩分，降低粒子尺寸，促進(jìn)目標(biāo)物質(zhì)向溶劑中的擴(kuò)散．為了確保溶劑和樣品基質(zhì)的良好接觸，通常要求在預(yù)處理樣品中添加惰性物質(zhì)以避免樣品粒子的聚合．EDTA－水洗砂子，堿式氧化鋁、硫酸鈉、石英砂和硅藻土已作為樣品混合劑用于加速溶劑萃?。尤肽承┯袡C(jī)、無機(jī)改進(jìn)劑和添加劑可改變?nèi)軇┰谏郎貢r(shí)的理化特性，以增強(qiáng)目標(biāo)物質(zhì)在溶劑中的溶解性及其與溶劑間的作用．表面活性劑作為改進(jìn)劑已用于從魚組織中萃取多環(huán)芳烴［13］．甲醇溶劑中加入環(huán)庚三烯酮酚改進(jìn)劑可使一丁基三氯錫的提取率提高60%．一丁基三氯錫的提取率受2個(gè)對(duì)立因素的影響：一方面，一丁基三氯錫與環(huán)庚三烯酮酚絡(luò)合生成低極性的分子，其在中等極性溶劑中具有低的溶解度，導(dǎo)致提取效率降低；另一方面，目標(biāo)物質(zhì)分子因被屏蔽而阻礙了其與蛋白基質(zhì)的結(jié)合，提高了提取效率［14］．

1．2．4 樣品基質(zhì)組成的影響

基質(zhì)的影響取決于樣品的組成．食品樣品在其理化特性、目標(biāo)化合物的種類、粒徑等方面差異很大，影響目標(biāo)物質(zhì)的吸附和保持．使用同樣的加速溶劑萃取條件，不同基質(zhì)樣品中同一目標(biāo)物質(zhì)的提取效率也存在較大差異．如在100℃，用庚烷從植物飼料、家禽飼料、鯖油和豬肉脂肪中萃取多氯聯(lián)苯時(shí)，其平均回收率分別為110%，89%，81%和77%［15］．為了提高目標(biāo)物質(zhì)在萃取過程中的溶解性，應(yīng)選擇合適的條件以降低有機(jī)組分和目標(biāo)物質(zhì)的相互作用．

1．2．5 萃取模式的影響

加速溶劑萃取可采取靜態(tài)和動(dòng)態(tài)2種操作模式．萃取溫度和時(shí)間是靜態(tài)模式的2個(gè)臨界因子．靜態(tài)萃取過程中，為了實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物質(zhì)從樣品中預(yù)期離析，提高提取率，可采取多次循環(huán)萃取．

動(dòng)態(tài)萃取模式可改善質(zhì)量傳輸，但因較高的溶劑消耗而導(dǎo)致少有使用．動(dòng)態(tài)（1 m L／min）和靜態(tài)（8 min）這2種模式已用于萃取磺胺類藥物［16－17］．使用靜態(tài)模式，目標(biāo)物質(zhì)的萃取效率取決于分配平衡常數(shù)和化合物在升溫條件下的溶解性．高濃縮的樣品和低溶解度的目標(biāo)物質(zhì)因溶劑用量所限而不能被定量萃?。o態(tài)－動(dòng)態(tài)模式已用于從水果和蔬菜中提取N－甲氨基甲酸鹽［18］．

2 加速溶劑萃取－凈化－農(nóng)獸藥殘留檢測(cè)體系

色譜法分析肉勻漿萃取液中包含的目標(biāo)有機(jī)污染物可能存在共萃取的脂肪干擾，標(biāo)準(zhǔn)的萃取程序在分析前需采取一定的清洗方法如體積排斥色譜法和酸處理方法以除去此類樣品中共萃取的脂肪．對(duì)于農(nóng)獸藥殘留檢測(cè)，采用加速溶劑萃取技術(shù)可大大縮短萃取時(shí)間，提高萃取效率，具有快速、簡(jiǎn)易、定量萃取、自動(dòng)化、廢液少等特點(diǎn)，可替代傳統(tǒng)的萃取方法［19－20］．萃取液經(jīng)進(jìn)一步凈化后，以色譜為核心，可實(shí)現(xiàn)高通量農(nóng)獸藥殘留檢測(cè)．加速溶劑萃取－凈化－檢測(cè)體系框架，如圖2所示．

圖2 加速溶劑萃?。瓋艋瓩z測(cè)體系框架Fig．2 Framework map of ASE－clean－up－determination sustem

3 動(dòng)物源食品中獸藥殘留分析

長期食用殘留有抗生素的食品，人體會(huì)產(chǎn)生抗藥性，甚至發(fā)生過敏反應(yīng)．目前，加速溶劑萃取作為綠色樣品制備技術(shù)已用于動(dòng)物源性食品中高通量獸藥殘留分析．一個(gè)典型的應(yīng)用實(shí)例是將ASE用于從肉類樣品中萃取β－內(nèi)酰胺類、林可酰胺類、大環(huán)內(nèi)酯類、喹諾酮類、磺胺類、四環(huán)素類、硝基咪唑類和甲氧芐胺嘧啶等抗菌素殘留，以LC－MS／MS測(cè)定了31種抗菌素．按照歐共體（2002／657／EC）的要求，驗(yàn)證了方法的可靠性．方法的定量限較最高殘留量MRLs低100倍［21］．加速溶劑萃?。ˋSE）－HLB固相萃取柱凈化－高效液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用方法可同時(shí)檢測(cè)魚肉中22種喹諾酮、磺胺和大環(huán)內(nèi)酯類抗生素藥物殘留．方法精密度和準(zhǔn)確度高，可滿足同時(shí)對(duì)魚肉樣品中多種喹諾酮、磺胺和大環(huán)內(nèi)酯類抗生素殘留進(jìn)行定性及定量分析的要求［22］．

加速溶劑萃取用于動(dòng)物源食品中獸藥殘留分析的相關(guān)文獻(xiàn)與方法見表1．

表1 加速溶劑萃取在動(dòng)物源食品中獸藥多殘留分析中的應(yīng)用Tab．1 Application of ASE in multi－residue analysis of veterinary drugs in animal origin foods

續(xù)表1Continue tab．1

3．1 磺胺類藥物

磺胺類藥物潛在的致癌性已引起分析工作者對(duì)食品殘留檢測(cè)的高度關(guān)注．美國規(guī)定泌乳牛禁用磺胺類藥物（磺胺二甲氧嘧啶、磺胺溴甲嘧啶、磺胺乙氧嗪除外）．為確保食品安全，牛和魚組織中磺胺類藥物的最高殘留量定為110μg／kg［23］．磺胺類藥物是極性和中等極性的化合物，在水中具有高的溶解性．已有多篇文獻(xiàn)報(bào)道以水為溶劑用ASE技術(shù)從動(dòng)物源食品中萃取多種磺胺類藥物［16－17］．以乙腈作萃取劑，采取靜態(tài)模式，以HPLC－UV分離檢測(cè)了牛肉和魚肉中5種磺胺類藥物［24－25］．最近，王菊梅通過優(yōu)化壓力、溫度、靜態(tài)時(shí)間、循環(huán)次數(shù)等參數(shù)建立了加速溶劑萃?。咝б合嗌V分析奶粉中磺胺類藥物的方法，結(jié)果表明，加速溶劑萃取法提取測(cè)定奶粉中的磺胺類藥物顯著高于固相萃取法的提取量［26］．動(dòng)態(tài)加速溶劑萃取模式結(jié)合基質(zhì)固相分散凈化而以LC－MS檢測(cè)了牛和魚肉中12種磺胺藥物殘留［16］．靜態(tài)模式加速溶劑萃取之后通過固相萃取凈化，以CE－MS／MS法可檢測(cè)豬肉中12種磺胺藥物殘留［21］．靜態(tài)模式加速溶劑萃取結(jié)合LC－MS／MS法可檢測(cè)生肉與嬰兒食品中13種磺胺藥物殘留［27］．加速溶劑萃取與質(zhì)譜檢測(cè)相結(jié)合是食品中磺胺類藥物殘留檢測(cè)的首選方法之一．

3．2 氟喹諾酮類藥物

結(jié)合觀光農(nóng)業(yè)經(jīng)營專業(yè)的實(shí)際案例，借助先進(jìn)的數(shù)字化資源，激發(fā)學(xué)生自主學(xué)習(xí)的積極性，打破以教師為主的課堂教學(xué)方式。實(shí)現(xiàn)“四大目標(biāo)”：一是，創(chuàng)新信息化教學(xué)環(huán)境與觀光農(nóng)業(yè)經(jīng)營專業(yè)教學(xué)深度融合的案例教學(xué)新模式；二是，提高教師業(yè)務(wù)水平和信息技術(shù)應(yīng)用水平；三是，提升學(xué)生利用網(wǎng)絡(luò)空間自主學(xué)習(xí)、交流合作的能力；四是，形成以觀光農(nóng)業(yè)經(jīng)營專業(yè)信息化教學(xué)為核心輻射其它專業(yè)的新格局。

美國禁止在食品動(dòng)物使用氟喹諾酮類藥物．加速溶劑萃取已用于肉和雞蛋樣品中喹諾酮類藥物的萃?。约状迹w積比25∶75）作萃取劑，在70℃／1．035 MPa條件下，可靜態(tài)萃取肉類樣品中的喹諾酮類藥物殘留［21］．產(chǎn)蛋雞經(jīng)施藥處理，所產(chǎn)雞蛋經(jīng)均化后，加入硅藻土分散劑，以磷酸鹽緩沖液／乙腈（體積比50∶50）作萃取劑，在70℃ 和1．035 MPa壓力下，靜態(tài)萃取5 min，循環(huán)萃取3次．萃取液可不經(jīng)進(jìn)一步凈化即以LC－FLD分離檢測(cè)，回收率為67%～90%［28］．這種方法已成功地測(cè)定了雞蛋中的恩諾沙星及其代謝物環(huán)丙沙星．同時(shí)該方法還可用來篩查污染物和給雞服藥的使用．加速溶劑萃取－反相高效液相色譜－紫外串聯(lián)熒光檢測(cè)方法已用于太平湖白魚中4種氟喹諾酮類藥物殘留的定量檢測(cè)［29］．

3．3 四環(huán)素類藥物

四環(huán)素類藥物廣泛用于畜牧業(yè)．由于這種抗生素的濫用，已引起消費(fèi)者對(duì)動(dòng)物源食品藥物殘留的關(guān)注．一種簡(jiǎn)便快速的ASE－HPLC－UV方法已用于豬、雞、牛肉和肝臟中7種代表性四環(huán)素殘留的檢測(cè)［30］．以三氯乙酸／乙腈（體積比1∶2）作萃取劑，溫度為60℃，壓力為6．5 MPa，靜態(tài)萃取5 min，靜態(tài)周期為2，回收率為75．0%～104．9%，方法的定量限不高于15μg／kg．

3．4 阿伏霉素

阿伏霉素屬糖肽類抗生素，使用阿伏霉素作為飼料添加劑，可預(yù)防肉雞因產(chǎn)氣莢膜梭狀芽胞菌侵人引起的壞死性腸炎，并提高其增重和飼料利用效率．歐共體和日本已批準(zhǔn)用作飼料添加劑，中國尚未批準(zhǔn)使用．腎樣中的阿伏霉素以水／體積分?jǐn)?shù)30%乙醇作萃取劑，三乙基氨磷酸鹽作為溶劑改進(jìn)劑．在75℃和5 MPa條件下靜態(tài)萃取5 min，循環(huán)萃取3次，以丙烯酸聚合物XAD－7 HP進(jìn)行原位基質(zhì)固相分散凈化．提取液經(jīng)固相萃取進(jìn)一步凈化，使用HILIC column分離和UV225檢測(cè)，保留時(shí)間低于15 min，阿伏霉素的回收率為108%［31］．

3．5 氨基糖苷類抗生素

全脂牛奶中的氨基糖苷類抗生素以熱水動(dòng)態(tài)萃取，基質(zhì)固相分散凈化后，以LC－MS／MS和MRM模式獲取質(zhì)譜數(shù)據(jù)，回收率為70%～92%．定量限2～13 ng／m L低于歐共體和美國食品藥品管理局規(guī)定的容許水平［32］．

3．6 皮質(zhì)類固醇藥物

巴比妥酸鹽類藥物是對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生抑制作用的藥物．它在體內(nèi)可分布到所有的組織和器官．加速溶劑萃取已用于萃取豬肉中的巴比妥、異戊巴比妥和苯巴比妥米那．樣品以正己烷／乙酸乙酯（體積比7∶3）萃取，C18 SPE凈化，經(jīng)CH3I衍生后的巴比妥酸鹽通過HP－5MS毛細(xì)管柱分離而以質(zhì)譜檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)這3種巴比妥酸鹽類藥物的鑒定和準(zhǔn)確定量［37］．

3．7 孔雀石綠

孔雀石綠是有毒的三苯甲烷類化學(xué)物，在水產(chǎn)和漁業(yè)中用作殺菌劑，具有潛在的健康和環(huán)境危害性．最近，加速溶劑萃取已用來萃取蝦和鮭魚中的孔雀石綠、結(jié)晶紫、隱孔雀石綠和隱結(jié)晶紫［38］．在同樣的加速溶劑萃取條件下比較了4種萃取系統(tǒng)（McIlvaine緩沖溶液－乙腈，醋酸銨緩沖溶液－乙腈，三氯乙酸－乙腈，高氯酸－乙腈）萃取孔雀石綠（MG）、隱孔雀石綠（LMG）、結(jié)晶紫（GV）和隱結(jié)晶紫（LGV）的效果．結(jié)果表明，使用2．5 m L McIlvaine緩沖溶液（p H＝3）／10 m L乙腈混合萃取劑可獲得最佳的提取效率．萃取液經(jīng)固相萃取凈化后，以LC－MS／MS檢測(cè)，方法特性符合2002／657／EC要求，可用于水產(chǎn)品的監(jiān)控檢測(cè)．

4 動(dòng)物源食品中農(nóng)藥殘留分析

農(nóng)藥通過食物鏈的富集作用危害人體生命與健康．有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，食品中殘留的農(nóng)藥主要包括有機(jī)氯類、有機(jī)磷類、有機(jī)溴類、擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類、三嗪類等．我國國家標(biāo)準(zhǔn) （GB／T 5009．162－2003）規(guī)定的方法能夠同時(shí)檢測(cè)動(dòng)物性食品中20種有機(jī)氯農(nóng)藥和擬除蟲菊酯類電負(fù)性農(nóng)藥的殘留量．這些方法大多采用常規(guī)的樣品前處理方法自動(dòng)化程度不高，溶劑使用量大，實(shí)驗(yàn)廢棄物對(duì)環(huán)境污染較大．最近，采用ASE技術(shù)實(shí)現(xiàn)了脂肪樣品豬肉、牛肉、雞肉、魚肉中萃取109種農(nóng)藥（含異構(gòu)體）的萃取［39］，及以二氯甲烷／丙酮（體積為1∶1）為萃取溶劑萃取了豬肝、豬心、豬腎、牛脂肪組織中59種有機(jī)鹵化合物，然后以凝膠滲透色譜凈化和GC－MS檢測(cè)［40］．加速溶劑萃取用于動(dòng)物源食品中農(nóng)藥多殘留分析的相關(guān)方法和文獻(xiàn)見表2．

表2 加速溶劑萃取在動(dòng)物源食品中農(nóng)藥多殘留分析中的應(yīng)用Tab．2 Application of ASE in multi－residue analysis of pesticides in animal origin foods

續(xù)表2Continue tab．2

4．1 有機(jī)氯農(nóng)藥

有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）是一類全球性環(huán)境污染物．吳剛等人建立了動(dòng)物源性食品豬肉、牛肉、雞肉及魚肉中36種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的快速分析方法，以乙腈作為溶劑，采用加速溶劑萃取，自動(dòng)凝膠滲透色譜凈化，繼以N－丙基乙二胺（PSA）填料再凈化，毛細(xì)管氣相色譜法分離，火焰光度檢測(cè)器（磷型）檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)法定量［41］．六六六和滴滴涕曾被廣泛使用，對(duì)人和牲畜具有致癌、致畸、致突變等作用．用快速溶劑萃取方法處理魚肉樣品后，用氣相色譜法測(cè)定魚肉中六六六和滴滴涕的殘留量，不僅快速，而且準(zhǔn)確度和精確度較高［42］．將蛤蜊和海兔進(jìn)行冷凍干燥，粉碎后備用．稱取海兔或蛤蜊粉試樣1．0 g、銅粉0．5 g，C18型硅膠0．5 g于研缽中，充分研磨混勻后，轉(zhuǎn)移至100 m L不銹鋼萃取池中，以二氯甲烷／丙酮（體積比1∶1）混合溶劑萃取，聯(lián)合逆基質(zhì)分散固相萃取一步完成提取和純化．采用毛細(xì)管色譜柱作為分離柱和電子轟擊離子源正離子選擇離子監(jiān)測(cè)模式，測(cè)定海洋生物中六六六殘留量，方法的定量限0．61μg／kg，日內(nèi)和日間精密度（RSD）分別為0．5%～5．2%和6．3%～13．1%［43］．采用加速溶劑萃取咸魚樣品中的敵敵畏，經(jīng)凝膠滲透色譜（GPC）凈化，濃縮定容后用GC－FPD檢測(cè)分析，外標(biāo)法定量，可滿足殘留分析要求［44］．

用正己烷／二氯甲烷（體積比1∶1）或正己烷／丙酮（體積比4∶1）加速溶劑萃取魚肉（含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)3．2%脂肪）中的有機(jī)氯，萃取液經(jīng)GPC凈化后以高解析氣相色譜（HRGC）鑒定與定量［45］．采用加速溶劑萃取和聚乙烯萃取可提取魚肉中的脂肪和有機(jī)氯．以聚乙烯萃取的脂肪含量高于加速溶劑萃取，這2種萃取方法提取有機(jī)氯的差異取決于魚的來源和有機(jī)氯的化學(xué)組成．定量有機(jī)氯的最佳程序?yàn)檎和椋铀偃軇┹腿?，在Biobeads S－X3柱上自動(dòng)GPC凈化和硅膠柱上SPE自動(dòng)凈化［46］，一種GC－MS／MS方法已用來測(cè)定斑海豹組織中的8種有機(jī)氯（OCPs），多氯聯(lián)苯（PCBs）和多氯萘酚（PCNs）［47］．樣品經(jīng)均化，凍干，添加13C－PCBs 28，123，169，170，用正己烷／二氯甲烷（體積比1∶1）萃?。媒?jīng)體積百分?jǐn)?shù)為40%H2SO4處理的硅膠柱除去油脂，然后，收集所有的有機(jī)氯，用活性炭／硅膠（質(zhì)量比1∶20）柱將有機(jī)氯餾分進(jìn)一步分餾出第1餾分（OCPs，非共面的PCBs，13C－PCBs 28，123，170）和第2餾分（PCNs，共面的PCBs和13C－PCB 169）．在GC－MS／MS分析之前，為校準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)的回收率，將13C－PCB 169作為注射標(biāo)準(zhǔn)加入第1餾分中，13CPCB 170加入第2餾分中．這種方法有效地克服基體干擾，具有高的選擇性和靈敏度，能夠用于測(cè)定斑海豹鯨脂、肝和腎臟樣品中的OCPs，PCBs，PCNs．

4．2 有機(jī)磷農(nóng)藥

有機(jī)磷農(nóng)藥是持久性污染物．咸魚加工銷售過程中，不法商販常向咸魚噴淋、浸泡有機(jī)磷農(nóng)藥來防治蚊蠅和蛆蟲，嚴(yán)重威脅人們的健康．樣品經(jīng)乙腈萃取，提取液用凝膠滲透色譜除去脂類蛋白質(zhì)和大部分的色素，再經(jīng)Carb／PSA小柱凈化，采用GC－MS定性分析和GC－FPD定量分析敵敵畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、治螟磷、氧樂果、久效磷、磷胺（Ⅰ）、樂果、毒死蜱、磷胺（Ⅱ）、甲基對(duì)硫磷、殺螟硫磷、對(duì)硫磷、甲基異柳磷、水胺硫和磷及三唑磷．該方法具有提取效率高、凈化效果好、回收率高和準(zhǔn)確靈敏等優(yōu)點(diǎn)，適用于咸魚中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)實(shí)際工作的需要［48］．雞肉豬肉羊肉樣品經(jīng)乙酸乙酯萃取和凝膠滲透色譜凈化，應(yīng)用GC－Qq Q－MS方法可檢測(cè)45種殺蟲劑［49］．

4．3 擬除蟲菊酯電負(fù)性農(nóng)藥

我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 5009．162－2003能夠同時(shí)檢測(cè)動(dòng)物性食品中20種有機(jī)氯農(nóng)藥和擬除蟲菊酯類電負(fù)性農(nóng)藥的殘留量．這些方法大多采用常規(guī)的樣品前處理方法，自動(dòng)化程度不高，溶劑使用量大，實(shí)驗(yàn)廢棄物對(duì)環(huán)境污染較大．吳剛等人建立了一種快速分析方法用于動(dòng)物源性食品中50種電負(fù)性農(nóng)藥多殘留檢測(cè)［50］．以乙腈為提取溶劑，自動(dòng)凝膠滲透色譜儀凈化預(yù)處理，N－丙基乙二胺PSA填料再凈化，毛細(xì)管氣相色譜法分離，微池電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè)．以內(nèi)標(biāo)法定量50種電負(fù)性農(nóng)藥的檢出限在0．04～2．6μg／kg．當(dāng)試樣中農(nóng)藥的添加量為0．05，0．1和0．2 mg／kg時(shí)，方法回收率在（63．8±2．4）%～（103．5±9．2）%．該方法分離效果良好，雜質(zhì)干擾少，最低檢測(cè)限和添加回收率均符合農(nóng)藥殘留分析的要求．

4．4 氨基甲酸酯類農(nóng)藥

氨基甲酸酯類農(nóng)藥作為乙酰膽堿酯酶抑制劑被認(rèn)為對(duì)環(huán)境和脊椎動(dòng)物健康存在著潛在毒性風(fēng)險(xiǎn)［51］．加速溶劑萃取已用于動(dòng)物源食品中12種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的快速提?。砸译孀鳛樘崛∪軇?，自動(dòng)凝膠滲透色譜儀凈化預(yù)處理，N－丙基乙二胺（PSA）填料再凈化，液相色譜柱后衍生化分離，熒光檢測(cè)器測(cè)定，外標(biāo)法定量．方法的最低檢測(cè)限和加標(biāo)回收率均符合農(nóng)藥殘留分析的要求［52］．一種簡(jiǎn)易、特效和快速的以熱水加速萃取和MSPD凈化而以LC－MS分離檢測(cè)系統(tǒng)成功地用于全脂牛奶中的極性和中等極性污染物氨基甲酸鹽殺蟲劑［53］．

4．5 沙蠶毒素類殺蟲劑

沙蠶毒素是存在于海生環(huán)形動(dòng)物沙蠶體內(nèi)的一種具有殺蟲活性的有毒物質(zhì)．沙蠶毒素類殺蟲劑則是以沙蠶毒素的骨架結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)模擬合成的一類仿生殺蟲劑，提出了動(dòng)物組織中沙蠶毒素類農(nóng)藥殘留的快速分析方法．用快速溶劑萃取儀以環(huán)己烷／丙酮／二氯甲烷（體積比1∶1∶1）混合溶劑，將血液和肝等動(dòng)物組織樣品中沙蠶毒素類農(nóng)藥萃取入有機(jī)相，提取液在水浴中于40℃蒸干后用甲醇定容至2 m L，用氣相色譜－質(zhì)譜／質(zhì)譜法測(cè)定．殺蟲雙在2．4～7．2 mg／L內(nèi)呈線性，檢出限為48μg／L；殺蟲脒在1．2～7．2 mg／L呈線性，檢出限為8μg／L．對(duì)上述2種沙蠶毒素農(nóng)藥分別在血液及肝臟樣品用標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)方法作回收及精密度實(shí)驗(yàn)，血樣中的平均回收率依次為92．0%，93．0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2．1%，3．5%，肝臟樣品中平均回收率依次為90．0%，92．7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4．5%，6．9%［54］．

4．6 其他殺蟲劑

雙甲醚是一種甲醚類殺蟲劑對(duì)人類健康具有潛在的危險(xiǎn)．GC－ECD結(jié)合GC－MS方法已用于豬羊牛的肝腎中雙甲醚及其代謝物2′，4′－二甲基乙酰苯胺的檢測(cè)和確證［12］．Chuang等人［55］比較了超臨界流體萃取和加速溶劑萃取毒死蜱和馬拉硫磷的效果．結(jié)果表明，超臨界流體萃取－GC－MS系統(tǒng)不能定量提取脂肪幼兒食品中殺蟲劑（回收率＜50%）．以CAN作溶劑在80℃ 和2 000 MPa條件下加速萃取，繼以ENVI－Carb固相萃取凈化，應(yīng)用ELISA和GC－MS法可以分析幼兒食品和成人食品中毒死蜱和馬拉硫磷殺蟲劑以及4，4′－滴滴伊、4，4′－滴滴滴、4，4′－滴滴涕、二氯二苯三氯乙烷等有機(jī)氯殺蟲劑．加速溶劑萃取與固相萃取凈化相結(jié)合，以LC－ESI－MS／MS分離分析可鑒別和定量食品中的煙堿類殺蟲劑殘留［56］．

5 結(jié)論與展望

加速溶劑萃取技術(shù)是一種在高溫（室溫～200℃）、高壓（0．1～20 MPa）條件下快速提取固體或半固體樣品的樣品前處理方法．加速溶劑萃取與索氏提取、超聲、微波、超臨界和經(jīng)典的分液漏斗振搖等傳統(tǒng)方法相比，可大大縮短萃取時(shí)間，提高萃取效率，減少萃取溶劑用量，顯著降低單個(gè)樣品的提取費(fèi)用，具有節(jié)省溶劑、快速、健康環(huán)保、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)，可進(jìn)行固體半固體的萃?。悠泛|(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%以下），對(duì)不同基體可用相同的萃取條件，已被確認(rèn)為美國EPA標(biāo)準(zhǔn)方法．溫度是加速溶劑萃取最重要的因素之一，溫度的選擇尤為重要．選擇合適的溶劑是加速溶劑萃取發(fā)展的挑戰(zhàn)，萃取溶劑的極性一般應(yīng)與目標(biāo)化合物的極性相匹配．以水作溶劑用于濕樣品的萃取是非常有效的．使用比較極性的溶劑（乙腈，甲醇，乙酸乙酯等）能夠用于濕樣品的萃取，極性溶劑和非極性溶劑的混合物在某種情況下可提高提取率．由于加速溶劑萃取的選擇性不足，多采用固相萃取、固相微萃取對(duì)萃取液加以凈化，特別是油脂樣品，常通過凝膠滲透色譜分離加以凈化．不同萃取方法的串接以及萃取與凈化過程同在萃取池中完成是進(jìn)一步降低基體干擾和改善選擇性的有效途徑．液相／氣相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜是食品中農(nóng)獸藥多殘留定量和確證的有效檢測(cè)手段．農(nóng)獸藥代謝產(chǎn)物的檢測(cè)分析研究需要拓寬與深化．

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（責(zé)任編輯：梁俊紅）

Application advancement of multi－residure analysis of pesticides and veterinary drugs in animal origin foods by accelerated solvent extraction

HAO Yun1，LI Hui1，2，SUN Han－wen1
（1．Key Laboratory of Analytical Science of Hebei Province，College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China；
2．Hebei Institute of Food Quality Supervision Inspection and Research，Shijiazhuang 050051，China）

Accelerated solvent extraction（ASE）is a new green extraction technique．The review discussed the extraction principle and the effect of different factors on ASE efficiency，including temperature，pressure，type and composition of solvent，dispersant and modifier，matrix composition and extraction mode．The application advancement of ASE in multi－residure analysis of pesticides and veterinary drugs in animal origin foods was reviewed．

accelerated solvent extraction；veterinary drugs；pesticides；multi－residue analysis；animal origin food；review

O657．7

A

1000－1565（2012）04－0434－15

2011－12－31

河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（B2008000583）；河北省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃重點(diǎn)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（10967126D）

郝昀（1989－），女，河北邯鄲人，河北大學(xué)在讀碩士研究生．

孫漢文（1945－），男，河北魏縣人，河北大學(xué)教授，主要從事農(nóng)獸藥殘留分析研究．E－mail：hanwen＠hbu．edu．cn