甲基異丙基酮制備3,4-二甲基吡唑的熱力學計算與分析

王莎莎，郭瓦力，田 旭，馮 健，李 萍，劉思樂，王修綱

（沈陽化工大學，遼寧 沈陽 110142）

甲基異丙基酮制備3,4-二甲基吡唑的熱力學計算與分析

王莎莎，郭瓦力，田 旭，馮 健，李 萍，劉思樂，王修綱

（沈陽化工大學，遼寧 沈陽 110142）

采用Joback基團貢獻法、Lydersen法、Riedel法、Ednister法、Rowlinson-Bondi對應(yīng)狀態(tài)法、Benson法估算了甲基異丙基酮制備二甲基吡唑反應(yīng)體系相關(guān)物質(zhì)的基本物性參數(shù)如常沸點、臨界參數(shù)和偏心因子，基本熱化學性質(zhì)參數(shù)如氣體熱容、液體熱容和蒸發(fā)潛熱、氣體標準摩爾熵、相變熵。利用鍵能法計算了氣體的標準反應(yīng)熱，計算了實際反應(yīng)條件下的反應(yīng)熱、吉布斯自由能及相關(guān)反應(yīng)的化學平衡常數(shù)，并對反應(yīng)體系的特點進行了分析，估算數(shù)據(jù)可為理論研究、工程設(shè)計與放大及生產(chǎn)提供參考。

熱力學分析；基團貢獻；蓋斯定律；3,4-二甲基吡唑

3,4-二甲基吡唑磷酸鹽是一種新型硝化抑制劑，它以其顯著的硝化抑制效果、較高的氮素利用率、較小的用量、極小的植物殘留量且無激素效應(yīng)、環(huán)境友好等特點引起了人們的關(guān)注，被譽為最具發(fā)展前景的新型高效硝化抑制劑。

硝化抑制劑是緩控釋化肥發(fā)揮控釋作用的重要添加劑之一。2011年，國家發(fā)改委將緩控釋肥納進優(yōu)先發(fā)展的行業(yè)，農(nóng)業(yè)部首次將緩控釋肥列進主推技術(shù)，科技部將緩控釋肥列入“十二五”科技支撐計劃，三部委對發(fā)展緩釋控肥的高度重視與舉措，必將加速緩控釋肥的發(fā)展與推廣，加速化肥行業(yè)轉(zhuǎn)型進級，促進我國農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

本文以甲基異丙基酮為原料制備3,4-二甲基吡唑為切入點,結(jié)合該反應(yīng)體系的特點對部分基礎(chǔ)熱力學數(shù)據(jù)進行估算和計算，旨在為進一步研究這類復(fù)雜反應(yīng)體系的化學平衡，研究過程進行的方向和限度奠定基礎(chǔ), 并為過程放大、設(shè)計及工業(yè)化生產(chǎn)提供有參考價值的必要數(shù)據(jù)。這里。

1 制備過程的化學反應(yīng)

以 C5H10O(甲基異丙基酮)、N2H4·H2O 為原料的3,4-二甲基吡唑制備方法分為兩個反應(yīng)階段，分別為Step A、Step B。Step A階段為甲基異丙基酮與水合肼縮合反應(yīng)階段，Step B階段為縮合產(chǎn)物在碘的催化作用下環(huán)化階段。各階段可能發(fā)生的化學反應(yīng)見表1。

2 熱力學數(shù)據(jù)估算

本文的熱力學數(shù)據(jù)估算主要包括基本物性數(shù)據(jù)的估算、熱化學數(shù)據(jù)的估算和化學反應(yīng)熱力學數(shù)據(jù)的計算三部分，其估算過程多采用基團貢獻法。

表1 3,4-二甲基吡唑制備過程可能發(fā)生的化學反應(yīng)Table 1 Chemical reactions during preparation process of 3,4-dimethyl-1H-yl-pyrazole

2.1 基本物性數(shù)據(jù)的估算

本文針對反應(yīng)體系可能出現(xiàn)的物質(zhì)進行常沸點、臨界參數(shù)、偏心因子的估算。

2.1.1 常沸點的估算[1]

常沸點的估算有相對分子量法、有機物估算法、Joback法、修正Joback法、Waston法、和Kinney法，考慮體系中不同物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點及反應(yīng)物系多為有機物,本文選用Joback法[1]計算相關(guān)物質(zhì)的常沸點。

2.1.2 純物質(zhì)臨界參數(shù)的估算[1]

純物質(zhì)臨界參數(shù)的估算方法有幾十種，較為常用和可靠的是基團法。代表性的基團貢獻法有Lydersen法、Ambrose法、Joback法和Fedors法。鑒于Fedors法只適用于臨界溫度，Ambrose法用于計算支鏈烴及各種醇時過于繁瑣，Joback法包括各種有機物的基團，但未考慮多鹵化物間的作用，Lydersen法是推算臨界性質(zhì)最成功有效的基團貢獻法之一，本文選用Lydersen法。

2.1.3 偏心因子的計算[1]

偏心因子的估算可采用Ednister法、Lee-Kesler法和壓縮因子法，本文采用Ednister法。

2.1.4 計算舉例及數(shù)據(jù)匯總

甲基異丙基酮及其它物質(zhì)計算結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)體系相關(guān)物質(zhì)的基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)Table 2 Basic property parameters related to the reaction system

2.2 熱化學數(shù)據(jù)的估算

本文估算的相關(guān)物質(zhì)的熱化學數(shù)據(jù)包括：蒸發(fā)潛熱、氣體熱容、液體熱容、氣體標準摩爾熵、相變熵，液體標準摩爾熵等。

2.2.1 蒸發(fā)潛熱的估算[1]

估算常沸點下的汽化熱一般采用Giacalone法、Riedel法、Chen法及Vetere法。本文選擇較為簡便的Riedel法。

2.2.2 理想氣體熱容的估算[3]

本文采用Joback基團貢獻法進行理想氣體熱容的估算。

2.2.3 25 ℃液體熱容估算

液體熱熔估算分為基團貢獻法和對應(yīng)狀態(tài)法兩大類。代表性的基團貢獻法有 Chueh-Swanson、Shaw、Missenard法等,代表性的對應(yīng)狀態(tài)法包括Rowlinson-Bondi、Sternling-Brown、Yuan-Stiel法等?；鶊F貢獻法對某些溫度下的熱容計算不適用，而對應(yīng)狀態(tài)法中的 Rowlinson-Bondi法計算相對簡便且能給出不同溫度下的熱容，所以本文采用Rowlinson-Bondi對應(yīng)狀態(tài)法：

2.2.4 氣體標準摩爾熵的計算[3]

氣體標準摩爾熵是指標準狀態(tài)下 1mol純物質(zhì)的規(guī)定熵。通常采用ABWY法、Thinh法和Benson法估算,本文選擇Benson法。計算公式如下：

氣體標準摩爾熵計算中，若相關(guān)物質(zhì)無分子對稱及光學異構(gòu)體的，本文以 、h=1計算。

2.2.5 標準摩爾相變熵的計算[4]

本文將常沸點下的相變視為可逆相變，利用蓋斯定律設(shè)計回路，計算相關(guān)物質(zhì)的標準摩爾相變熵(見圖1)，為計算25 ℃下液體的標準摩爾熵提供數(shù)據(jù)。

圖1 標準摩爾相變熵計算示意圖Fig.1 The diagram of standard mole phase transition entropy calculation

由上述的回路設(shè)計可得：

2.2.7 計算舉例及數(shù)據(jù)匯總

以甲基異丙基酮（C5H10O）為例計算熱力學數(shù)據(jù)。

（1）汽化熱：由（5）式可知

（2）理想氣體定壓熱容：

甲基異丙基酮含有官能團及數(shù)據(jù)見表3。

表3 甲基異丙基酮含有官能團及數(shù)據(jù)Table 3 Functional group and data of 3-methyl-2-butanone

所以由（6）式可知：

（3） 液體熱容：由（7）式可知

（4） 氣體標準摩爾熵：

甲基異丙基酮所含基團的DS分別為[2]：127.32、50.53、62.84

所以由（8）式可知：

（5） 標準摩爾相變熵

由甲基異丙基酮的常沸點、蒸發(fā)潛熱、理想氣體熱容、液體熱容及（10）式可計算其標準摩爾相變熵。

（6） 25 ℃液體的標準摩爾熵

甲基異丙基酮及其它物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù)見表4。

2.3 化學反應(yīng)熱力學數(shù)據(jù)的估算

通過化學反應(yīng)熱力學數(shù)據(jù)的估算可以確定化學反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)化方式、化學反應(yīng)的方向性及反應(yīng)進行的程度。

2.3.1 25 ℃氣相反應(yīng)熱的計算[5]

計算示例：以RA1反應(yīng)為例進行25 ℃氣相反應(yīng)熱的計算。

2.3.2 利用蓋斯定律進行液相反應(yīng)熱的計算

計算示例：以RA1反應(yīng)為例進行液相反應(yīng)熱的計算，25 ℃時，液相到氣相：

計算所需數(shù)據(jù)見表4。

表4 反應(yīng)體系相關(guān)的熱化學數(shù)據(jù)Table 4 Thermal and chemical data related to the reaction systyem

2.3.3 25 ℃下液相吉布斯自由能和平衡常數(shù)的計算[2]

吉布斯自由能和平衡常數(shù)的計算公式如下：

計算示例：以RA1反應(yīng)為例進行化學反應(yīng)熱力學數(shù)據(jù)的計算。

25 ℃液相時：

其他反應(yīng)的熱力學數(shù)據(jù)估算值見表5。

表5 反應(yīng)熱力學數(shù)據(jù)匯總表Table 5 Summary sheet of reaction thermodynamic data

3 甲基異丙基酮制備二甲基吡唑過程熱力學分析

（1）A、B兩個階段的 5個反應(yīng)均為放熱反應(yīng)且兩個階段的5個反應(yīng)△G均小于零，表明5個反應(yīng)均能自發(fā)進行。

（3）A階段若提高目的產(chǎn)物的收率，應(yīng)將反應(yīng)體系中生成的水從體系中除去，使平衡向右移動。此階段為放熱反應(yīng)，因此反應(yīng)溫度不宜過高。

（4）B階段主反應(yīng) RB1和副反應(yīng) RB2、RB3均能自發(fā)進行到底。主反應(yīng)RB1自發(fā)進行的趨勢遠遠大于副反應(yīng)RB2、RB3自發(fā)進行的趨勢。但RB2的自發(fā)進行趨勢也較大，因此，若要提高該階段目的產(chǎn)物的收率需要加入催化劑，提高生成目的產(chǎn)物的選擇性，可以選用碘或碘化物為催化劑。

（5）B階段主反應(yīng) RB1放熱較大，副反應(yīng)放熱不大。若提高目的產(chǎn)物的收率，此反應(yīng)階段反應(yīng)溫度不宜過高且不應(yīng)高于反應(yīng)物腙的常沸點。其原因是：①主反應(yīng)RB1放熱較大，溫度過高反應(yīng)不宜控制；②高于腙的常沸點后，大量腙進入氣相，導致收率降低。

4 結(jié) 論

（1）本文計算的甲基異丙基酮制備3，4-二甲基吡唑反應(yīng)的小于零， 遠遠大于1，說明該反應(yīng)能自發(fā)進行到底。

（2）本文給基礎(chǔ)物性熱力學數(shù)據(jù)和熱力學數(shù)據(jù)用于常沸點、臨界參數(shù)的計算具有一定實用性及可靠性，計算值和文獻值相差僅為均控制在3%以內(nèi)。

（3）本文給出的基本物性數(shù)據(jù)和熱力學數(shù)據(jù)簡潔、實用，對于理論研究、工程設(shè)計、放大與生產(chǎn)具有參考價值。

（4）本研究對甲基異丙基酮合成3，4-二甲基吡唑的實驗研究具有指導意義。

［1］ 陳鐘秀，顧飛燕，胡望明.化工熱力學[M].第二版.北京：化學工業(yè)出版社，2001：270-290.

［2］ 童景山.流體的熱物理性質(zhì)[M].北京：中國石化出版社，1996.

［3］ 馬沛生，化工數(shù)據(jù)[M].北京：中國石化出版社，2003：28-178.

［4］ 王正烈，周亞平.物理化學 [M].第四版.北京：高等教育出版社，2001：114-123.

［5］ 羅渝然. 化學鍵能數(shù)據(jù)手冊[M]. 北京：科學出版社，2005：135-160.

Thermodynamic Calculation and Analysis on Preparation of 3,4-dimethyl-1H-yl-pyrazole From 3-Methyl-2-butanone

WANG Sha-sha,GUO Wa-li,TIAN Xu,FENG Jian,LI Ping,LIU Si-le,WANG Xiu-gang
（Shenyang University of Chemical Technology，Liaoning Shenyang 110142，China）

Joback group contribution method, Lydersen method, Riedel method, Ednister method, Rowlinson-Bondi corresponding state method and Benson method were used to estimate basic physical parameters and thermochemical property parameters related to the system of preparation of 3,4-dimethyl-1H-yl-pyrazole from 3-methyl-2-butanone ,such as boiling point , critical parameters ,eccentricity factor and gas heat capacity, liquid heat capacity ,latent heat of the evaporation, standard molar entropy of gas, entropy of phase transition. The bond energy method was used to calculate the standard reaction heat of the gas,at the same time the reaction heat under the actual reaction conditions was calculated as well as Gibbs free energy and chemical equilibrium constant, and characteristics of the reaction system were analyzed. These estimated data can provide the reference for theory research, engineering design and amplification of the reaction system．

Thermodynamic analysis; Group contribution; Hess law; 3,4-dimethyl-1H-yl-pyrazole

TQ 013.1

A

1671-0460（2012）01-0098-05

遼寧省教育廳創(chuàng)新團隊項目(2008T159)。

2011-00-00

王莎莎 （1986-），女，遼寧沈陽人，碩士研究生，從事化工過程與產(chǎn)品開發(fā)。E-mail：594024255@163.com。

郭瓦力（1952-），女，教授，從事先進能源技術(shù)及化工過程與產(chǎn)品開發(fā)。E-mail：gwl3730@yahoo.com.cn。