高密度、低十六烷值柴油加氫改質(zhì)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)清潔柴油工藝研究

喬迎超，曾榕輝，劉 濤，張學輝，孫士可

（1. 遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院, 遼寧 撫順 113001）

高密度、低十六烷值柴油加氫改質(zhì)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)清潔柴油工藝研究

喬迎超1，曾榕輝2，劉 濤2，張學輝2，孫士可2

（1. 遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院, 遼寧 撫順 113001）

以高密度、低十六烷值柴油為原料進行加氫改質(zhì)研究，結(jié)果表明：在壓力 10.0～12.0 MPa、空速0.7～1.0 h-1、氫油比700～1 000及一定的溫度條件下，柴油餾分質(zhì)量收率較高，其十六烷值提高19.5～25.5個單位，密度大幅度降低，其它指標均有不同程度的改善，可作優(yōu)質(zhì)清潔柴油的調(diào)和組分。副產(chǎn)品石腦油餾分芳潛高，硫、氮含量低，是優(yōu)質(zhì)的重整原料。

柴油；加氫改質(zhì)；十六烷值；密度

隨著環(huán)保法規(guī)要求的日益嚴格，車用柴油質(zhì)量也不斷地升級換代，而生產(chǎn)清潔柴油的主要難點是降低密度、提高十六烷值、降低硫含量以及多環(huán)芳烴的含量，從而減少汽車尾氣中有害物質(zhì)的排放。目前，歐洲從2009年1月1日起開始執(zhí)行歐Ⅴ標準，要求硫含量小于10 μg/g，多環(huán)芳烴小于11%(V)。我國 2003年參照歐Ⅱ排放標準制定了 GB 19147-2003城市車用柴油標準，規(guī)定硫質(zhì)量分數(shù)不大于 500 μg/g。2008年，北京率先執(zhí)行相當于歐Ⅲ排放標準柴油質(zhì)量指標的京標B柴油標準，要求硫質(zhì)量分數(shù)小于350 μg/g、多環(huán)芳烴體積分數(shù)小于11%(V)、十六烷值不小于51、密度在820～845 kg/m3之間。2010年1月1日起全國開始實施相當于歐Ⅲ排放標準的國Ⅲ車用柴油標準(GB19147-2009)，并于2011年7月1日在全國強制實施，目前全國范圍內(nèi)城市加油站供應的柴油滿足國Ⅲ標準。京穗滬三大城市執(zhí)行相當于歐Ⅳ標準的質(zhì)量標準。

按照2020年GDP比2000年翻兩翻的預測目標，未來十幾年我國經(jīng)濟仍將處于高速發(fā)展的階段，石油石化產(chǎn)品需求尤其是對清潔柴油和化工原料的需求都將以比較快的速度增長。隨著國內(nèi)加工原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，所得柴油質(zhì)量也變得更加劣質(zhì)。對于大多數(shù)直餾柴油和焦化柴油，因其十六烷值較高、密度和芳烴含量相對較低，因此只要通過加氫精制脫除其含硫化合物便可生產(chǎn)出合格的清潔柴油。而催化柴油芳烴含量高、密度大、十六烷值低，即使在苛刻的條件下進行加氫精制也難以達到高十六烷值的要求。而環(huán)烷基直餾柴油盡管芳烴含量不高，但是環(huán)烷烴的含量高，十六烷值較低，僅通過加氫精制的途徑對十六烷值的增幅貢獻不大。因此，我們對催化柴油等劣質(zhì)柴油在一定的工藝條件下進行加氫改質(zhì)工藝研究。

1 柴油密度、十六烷值與結(jié)構(gòu)組成

對于柴油來說，碳數(shù)相同時，正構(gòu)烷烴的十六烷值最高，異構(gòu)烷烴次之，鏈分支越多，其十六烷值越低；芳烴尤其是稠環(huán)芳烴，其十六烷值在各族中最低，且芳環(huán)越多十六烷值越低，芳烴帶長側(cè)鏈時可提高其十六烷值。由于催化裂化技術(shù)的進步，其柴油（尤其是重催柴）富含芳烴，總芳烴質(zhì)量分數(shù)可達 50%～90%，其中單環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)在 19%～25%，其余大部分為雙環(huán)芳烴及多環(huán)芳烴。在雙環(huán)芳烴中，完全不飽和萘類的十六烷值最低，飽和一個環(huán)后的四氫萘類化合物與萘類相比，十六烷值有一定的提高，但提高幅度不太；當萘類化合物完全飽和成十氫萘類化合物后，十六烷值才有較大幅度的提高，大于30；如果四氫萘開環(huán)裂化成單環(huán)芳烴，則十六烷值可望提高到45以上[1-3]。

以兩環(huán)芳烴為例，芳烴飽和可能的歷程如圖1。

圖1 芳烴飽和的可能歷程Fig. 1 The possible progress of hydrogenating aromatics

不同的芳烴飽和途徑對其性質(zhì)的影響[4]見表1。

表1 芳烴飽和對其性質(zhì)的影響Table 1 Effect of hydrogenating aromatics on its properties

因此，降低柴油密度、提高十六烷值的理想反應途徑為 1-2-3，其密度降低明顯，十六烷值提高幅度較大，而且氫耗適中。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 試驗裝置流程

試驗裝置為200 mL加氫試驗裝置，采用一段串聯(lián)工藝流程，原料油一次通過，氫氣循環(huán)使用。原料油和氫氣混合后進入第一反應器進行深度加氫脫氮、加氫脫硫和烯烴、芳烴加氫飽和，反應物繼續(xù)進入第二反應器進行加氫改質(zhì)。改質(zhì)段流出物進入高壓分離器進行氣液分離，高分頂部分離出得到的富氫氣體循環(huán)使用，底部得到的液體經(jīng)低壓分離器后得到加氫后的液體產(chǎn)品。試驗裝置的原則流程圖如圖2所示。

2.2 催化劑

工藝研究使用的催化劑為中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)的加氫精制催化劑FF-36和加氫改質(zhì)催化劑FC-32，試驗進行前分別裝入第一反應器和第二反應器。

圖2 試驗裝置流程圖Fig. 2 Flow chart of the experimental unit

催化劑的主要物化性質(zhì)列于表2。

表2 催化劑的主要物化性質(zhì)Table 2 Main properties of catalysts

催化劑采用特殊的方法裝填，確保試驗結(jié)果與工業(yè)裝置運行的結(jié)果相近。第一反應器催化劑床層頂部裝有少量保護劑，以脫除金屬和垢物等雜質(zhì)，同時還可以使膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等結(jié)焦前軀物適度加氫，阻止或減緩結(jié)焦；第二反應器底部裝有后精制催化劑，可以對改質(zhì)反應過程中生成的少量烯烴進行加氫補充精制，避免烯烴與H2S反應生成硫醇，影響產(chǎn)品的質(zhì)量[5]。

2.3 試驗結(jié)果與討論

2.3.1 不同改質(zhì)深度試驗結(jié)果

試驗原料為原料B，即43.37%輕催柴油、27.44%重催柴油和29.19%加氫處理柴油的混合原料油。原料B在不同的轉(zhuǎn)化率（不同溫度）下的試驗結(jié)果見表3。從表3中可以看出，在壓力12.0 MPa、體積空速1.0 h-1、氫油比700～1 000的條件下，隨著反應溫度的升高，轉(zhuǎn)化率增大，柴油產(chǎn)品的芳烴含量下降，密度降低，化學氫耗增加，十六烷值增加，增幅卻有減小的趨勢。說明隨著溫度的提高，雙環(huán)芳烴先加氫生成單環(huán)芳烴，然后開環(huán)生成十六烷值較高的單環(huán)芳烴類化合物，即芳烴按路徑1-2-3進行。繼續(xù)升高溫度，十六烷值略有增加，說明芳烴按路徑1-2-4進行，即雙環(huán)芳烴加氫生成單環(huán)芳烴后，繼續(xù)加氫生成十氫萘類化合物，故而十六烷值增幅有所下降，繼續(xù)裂解，生成十六烷值較高的分子。由于溫度對產(chǎn)品性質(zhì)影響較大，有正面影響，也有負面影響，因此通過選擇適宜的操作條件，可以保證在獲得較高改質(zhì)柴油收率的同時，較大幅度提高改質(zhì)柴油十六烷值，同時使氫耗適中。

表3 同種原料試驗結(jié)果Table 3 Experiment results with same raw material

2.3.2 不同原料試驗結(jié)果

原料A是比較典型的FCC柴油，密度大，十六烷值低；原料B為混合柴油；原料C為混合柴油。根據(jù)表3的試驗結(jié)果，選擇合適的溫度，對不同原料進行加氫改質(zhì)，試驗結(jié)果見表4。

從表4中可以看出，該加氫改質(zhì)工藝技術(shù)對不同原料均有較好的適應性。在壓力10.0～12.0 MPa、總體積空速0.7～1.0 h-1及一定的反應溫度下對高密度、低十六烷值柴油進行加氫改質(zhì)，具有較高的液體產(chǎn)品收率（石腦油+柴油），說明催化劑的活性和選擇性良好。其中柴油餾分的質(zhì)量收率為71.5%～89.5%，其十六烷值增幅較大，提高了19.5～25.5個單位，其它指標均良好，可作為優(yōu)質(zhì)清潔柴油的調(diào)和組分。另外，柴油的密度也大幅度降低，降低了0.069 5～0.097 3 g/cm3。副產(chǎn)品石腦油芳潛含量高（65.6%～72.5%），硫、氮含量低，可以直接作為優(yōu)質(zhì)的催化重整原料。

3 結(jié) 論

（1）在不同操作條件下，柴油加氫改質(zhì)的反應途徑不同，導致改質(zhì)柴油收率、十六烷值增幅和耗氫量不同。因此，通過選擇適宜的催化劑體系和操作條件，可以保證在獲得較高改質(zhì)柴油收率的同時，較大幅度提高改質(zhì)柴油產(chǎn)品的十六烷值，同時使氫耗適中。

表4 不同原料試驗結(jié)果Table 4 Experiment results with different raw materials

（2）劣質(zhì)柴油經(jīng)過該加氫改質(zhì)工藝技術(shù)加氫改質(zhì)后，柴油餾分收率較高，其硫、氮含量低，可作為優(yōu)質(zhì)清潔柴油的調(diào)和組分。其中，柴油餾分的十六烷值提高了 19.5～25.5個單位，密度降低了0.0695～0.097 3g/cm3。副產(chǎn)品石腦油硫、氮含量低，芳潛含量高，可以直接作為優(yōu)質(zhì)的重整原料。

（3）該加氫改質(zhì)技術(shù)對不同原料都有較好的適應性。

[1] 伏爾郝斯 A,史密斯 W M Jr，麥克拉倫 D D.改進的加氫裂化過程[C]．第六屆世界石油會議報告論文集，1965，3(2)：85-110．

[2] 方向晨．加氫裂化[M]．北京：中國石化出版社，2008：75-77．

[3] 廖士剛，韓崇仁．面向21世紀的加氫裂化技術(shù)（續(xù)）[J]．煉油設計，1999，29（6）．

[4] 方向晨．加氫精制[M]．北京：中國石化出版社，2006：149-151.

[5] 金德浩，等．加氫裂化裝置技術(shù)問答[M]．北京：中國石化出版社，2006：101-102．

Study on Hydro-upgrading Process of High-density and Low-cetane Diesel

QIAO Ying-chao1，ZENG Rong-hui2，LIU Tao2，ZHANG Xue-hui2，SUN Shi-ke2
（1. Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China；
2. Fushun Research Institute of Petroleum & Petrochemical， Liaoning Fushun 113001，China）

Taking high-density and low-cetane diesel as raw material, hydro-upgrading process of high-density and low-cetane diesel was studied. The results show that under pressure 10.0～12.0 MPa, space velocity 0.7～1.0 h-1，hydrogen/oil ratio 700～1 000 and certain temperature, yield of the diesel is high, and its cetane number is increased by 19.5～25.5 unit, its density is obviously reduced and other aspects are also improved, so the diesel may be used as a component of high quality and clean diesel. The by-product naphtha has high aromatics potential content and low sulfer and nitrogen content , consequently it may be used as high quality raw material for catalytic reforming.

Diesel；Hydro-upgrading；Cetane number；Density

TE 624

A

1671-0460（2012）01-0045-03

2011-11-25

喬迎超（1988-），男，河南新鄉(xiāng)人，在讀研究生，從事柴油加氫工藝研究工作。E-mail：qqchina@126.com。