助劑對沸騰床渣油加氫催化劑性能的影響

朱慧紅，金 浩，劉 杰，孫素華，王 剛，楊 光

（中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

助劑對沸騰床渣油加氫催化劑性能的影響

朱慧紅，金 浩，劉 杰，孫素華，王 剛，楊 光

（中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

制備含有不同助劑的沸騰床渣油加氫催化劑，對催化劑進(jìn)行系統(tǒng)地表征，同時在高壓釜上進(jìn)行活性評價，以考察助劑對沸騰床渣油加氫催化劑性能的影響。結(jié)果表明：助劑的加入改變了催化劑酸強(qiáng)度分布、還原性質(zhì)及金屬分散性質(zhì)，加入助劑P制備的催化劑其加氫性能較好。

沸騰床； 渣油加氫； 助劑； 催化劑

目前，國外在沸騰床渣油加氫技術(shù)已處于工業(yè)化技術(shù)成熟的水平，加工能力已超過20 Mt/a。工藝類型主要有H-Oil和LC-Fining兩種，催化劑形狀為細(xì)圓柱條形，主要化學(xué)成分為 MoCo/Al2O3或MoNi/Al2O3。比較有代表性的公司有 Amoco、Chevron、Grace、Texaco、IFP 等。

在國內(nèi)，沸騰床渣油加氫技術(shù)在工業(yè)上還屬于空白。撫順石油化工研究院（FRIPP，以下同）一直致力于沸騰床渣油加氫技術(shù)的開發(fā)，并已取得較大進(jìn)展。FRIPP開發(fā)了具有完全獨(dú)立自主知識產(chǎn)權(quán)的STRONG沸騰床渣油加氫技術(shù)。針對STRONG工藝技術(shù)特點(diǎn)，開發(fā)了微球形沸騰床渣油加氫催化劑。

催化劑中加入助劑的目的在于調(diào)節(jié)活性金屬與載體間的相互作用，充分發(fā)揮活性金屬的作用，而又不過早使催化劑失活；改變金屬組分的結(jié)構(gòu)從而更有利于生成分散更好的活性相；改善催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。本文主要考察了助劑的加入對沸騰床渣油加氫催化劑物化性質(zhì)及性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用各種原料混合均勻后成型，經(jīng)過干燥、焙燒、負(fù)載活性金屬，再干燥、焙燒制成催化劑樣品。

1.2 催化劑表征

催化劑孔結(jié)構(gòu)采用Micromeritics ASAP 2420測定。物相采用日本D/Max-2500型X射線衍射儀測定。紅外酸采用Nicloet 560 FT-IR儀測定。X射線光電子能譜（XPS）測試采用美國熱電公司的Multilab 2000型能譜儀。程序升溫還原（H2-TPR）采用麥克公司生產(chǎn)的Micromeritics Auto Chem 2920型測試儀測定。NH3-TPD采用美國麥克公司的Micromeritics Auto Chem 2920型測試儀測定。

智慧城市是運(yùn)用信息和通信技術(shù)手段感測、分析、整合城市運(yùn)行核心系統(tǒng)的各項(xiàng)關(guān)鍵信息，主要包括民生、環(huán)保、公共安全、城市服務(wù)、工商業(yè)活動在內(nèi)的各種需求并做出智能響應(yīng)的城市。智慧城市建設(shè)主要包括兩個方面的內(nèi)容:①市政硬件基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)要智慧化;②市民通信基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)要智慧化。市政硬件基礎(chǔ)設(shè)施的智慧化建設(shè)主要是城市道路的給排水管網(wǎng)建設(shè)、燃?xì)夤芫W(wǎng)建設(shè)、道路建設(shè)以及照明系統(tǒng)建設(shè)等。市民通信基礎(chǔ)設(shè)施的智慧化建設(shè)主要包括建設(shè)無線城市、推進(jìn)三網(wǎng)融合、建設(shè)云計算中心，方便市民的生活。

2 結(jié)果與討論

2.1 助劑加入對催化劑孔結(jié)構(gòu)及酸性的影響

催化劑孔結(jié)構(gòu)和表面酸性質(zhì)是影響催化劑加氫反應(yīng)性能的重要指標(biāo)。采用N2吸附法測定催化劑孔性質(zhì)見表1。加入助劑硼（B）和磷（P）后催化劑酸性質(zhì)發(fā)生了變化，F(xiàn)T-IR結(jié)果見表1，NH3-TPD結(jié)果如圖1所示。

表1 助劑對催化劑孔結(jié)構(gòu)和紅外酸的影響Table 1 Effect of additives on pore structure and infrared acid of catalysts

圖1 不同助劑制備催化劑的NH3-TPD結(jié)果Fig.1 The NH3-TPD result of catalysts prepared by adding different additives

從表1可以看出：加入助劑后催化劑的孔容和比表面都減小。從FT-IR研究中發(fā)現(xiàn)，B酸/L酸的順序?yàn)椋海˙+P）>B>P>無助劑，說明助劑的加入增加了B酸含量。B酸含量的增加有助于裂化能力的提高，同時抑制結(jié)焦。從NH3-TPD研究中發(fā)現(xiàn)，添加助劑后催化劑的總酸量顯著提高，且強(qiáng)酸減弱，總酸值的順序?yàn)橹鷦˙+P）>P>B >無助劑。由此可以看出，本試驗(yàn)條件下，加入助劑B和P可提高催化劑的總酸量，并改變酸強(qiáng)度分布。

2.2 不同助劑制備的催化劑H2-TPR結(jié)果

采用H2-TPR考察不同助劑對催化劑還原性質(zhì)的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 不同助劑制備催化劑的H2-TPR結(jié)果Fig.2 The H2-TPR result of catalysts prepared by adding different additives

從圖2看出：1號還原曲線最高還原峰對應(yīng)的溫度Tm1為355 ℃，2號曲線Tm1為364 ℃，3號曲線Tm1為352 ℃，4號曲線Tm1為361 ℃，這是MoO3的峰位；1號曲線第二個還原峰對于的溫度Tm2為475 ℃，2號曲線Tm2為451 ℃，3號曲線Tm2為433℃，4號曲線Tm2為456 ℃，這是NiMoO4的峰位[4,5]。圖 2結(jié)果表明添加助劑可以改變催化劑的還原性質(zhì)。對于MoO3，助劑對其還原溫度影響不是很大，加入助劑 P后，MoO3的還原溫度降低了 3 ℃，而加入助劑B后，MoO3的還原溫度升高了6 ℃，但B和 P共同加入并沒有產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，反而使 MoO3的還原溫度更高。對于NiMoO4，無論是加入B還是P，都使其還原溫度有較大幅度地降低。此外加入助劑后，峰面積都有所減少，說明加入助劑可以減少金屬氧化物還原的耗氫量，其中添加助劑P的耗氫量最低。

2.3 不同助劑制備的催化劑XPS結(jié)果

采用XPS考察不同助劑對催化劑活性金屬分散的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同助劑對催化劑金屬分散度及結(jié)合能的影響Table 2 Effect of different additives on metal dispersion and binding energy

由表2可以看出，添加助劑P，IMo/IAl、INi/IAl值增加，說明助劑P改善了金屬在載體表面分散狀態(tài)；而助劑B的作用正好相反；二者同時加入，使其影響相互抵消。單獨(dú)添加助劑P所制備催化劑的Ni/Mo比較大。對于不同的催化劑都有最佳的Ni/Mo比，以使催化劑達(dá)到最佳的加氫活性。含助劑P的催化劑的INi/IMo比為0.44，與文獻(xiàn)[6]報道金屬INi/IMo比值達(dá)到0.6時其加氫活性最佳略有不同，這可能與催化劑性質(zhì)及評價條件有關(guān)。此外，根據(jù)表中結(jié)合能數(shù)據(jù)，對照 XPS數(shù)據(jù)庫[7,8]，催化劑上金屬 Mo和 Ni可歸屬為MoO3和NiO。

文獻(xiàn)[9]中研究發(fā)現(xiàn)助劑B減少了Mo在載體表面的分散，這是由于少量B在氧化鋁上形成單層B物種，這阻止了活性金屬進(jìn)入氧化鋁層，從而使活性金屬分散降低，但增加了Ni八面體物種，易于形成活性Mo-Ni-S相，這也有利于提高催化劑加氫活性。助劑P與活性金屬形成大量磷鉬酸鎳絡(luò)合物，該絡(luò)合物促使生成更多的活性相，并使金屬組分在載體上分布更均勻，從而提高了催化劑的加氫活性[10]。

2.4 不同助劑制備的催化劑XRD結(jié)果

采用 XRD考察不同助劑對催化劑晶相結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果見圖3。

從圖3可以看出：在催化劑XRD譜圖中，只是出現(xiàn)了氧化鋁的特征峰，而且峰高、峰寬、峰位基本一致；也沒有檢測到其它物種的特征峰。說明加入助劑后對催化劑晶相沒有帶來太大影響，沒有形成金屬聚集。這證實(shí)了XPS結(jié)果，活性金屬在催化劑上分散良好。

圖3 不同助劑制備的催化劑XRD結(jié)果Fig.3 The XRD result of catalysts prepared by adding different additives

2.5 不同助劑制備催化劑的加氫性能

表1中四種催化劑，采用同一種原料，在相同的工藝條件下，用1 L高壓釜進(jìn)行活性評價，考察不同助劑對催化劑加氫性能的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 助劑加入對催化劑加氫性能的影響Table 3 Effect of additives on performance of catalysts

從表中3可以看出：加入助劑后催化劑的HDS、HDCCR及轉(zhuǎn)化率都略有提高，其HDM活性相當(dāng)。催化劑的加氫活性順序?yàn)椋篜>（B+P）>B>無助劑，說明助劑的加入提高了催化劑加氫活性和轉(zhuǎn)化率。助劑的加入改善了載體與活性金屬之間的相互作用，改善了催化劑微觀結(jié)構(gòu)，提高了催化劑總酸量，從而提高了催化劑的加氫脫硫、加氫脫殘?zhí)炕钚约霸娃D(zhuǎn)化率。

3 結(jié) 論

（1）加入助劑增加了 B酸含量，提高催化劑的總酸量，并改變酸強(qiáng)度分布。

（2）加入助劑可以改變催化劑的還原性質(zhì)，加入助劑P可以改善金屬在載體表面的分散狀態(tài)。

（3）加入助劑后對催化劑晶相沒有帶來太大影響，沒有形成金屬聚集。

（4）加入助劑后提高了催化劑的加氫活性，加入助劑P的催化劑加氫性能較好。

［1］Jean-Marc Schweitze, Stéphane Kressmann. Ebullated bed reactor modeling for residue conversion[J]. Chemical Engineering Science,2004 (59)： 5637-5645.

［2］ Jeremias Martinez, Jose L. Sanchez, Jorge Ancheyta, Richard S. Ruiz. Areview of process aspects and modeling of ebullated bed reactors for hydrocracking of heavy oils [J]. Catalysis Review, 2010 (52) ：60-105.

［3］ Beaton W I, McDaniel N K. Resid hydrocracker expands crude processing flexibility[J]. Oil and Gas Journal,1986, 84(27)：47-53.

［4］ 林凌，伊?xí)詵|，邱波,等．免預(yù)硫化的加氫脫硫MoNiP/Al2O3催化劑的制備和表征[J]．催化學(xué)報，2007，28（12）：1096-1100．

［5］ Ramirez J, Contreras R, et al. Characterization and catalytic activity of CoMo HDS catalysts supported on alumina-MCM-41[J].Applied catalysis A ：General, 2000,197：69-78.

［6］ 潘履讓．固體催化劑的設(shè)計與制備[M]．天津：南開大學(xué)出版社，1993：59.

［7］ Wagner C D and Riggs W M, et al. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy[G].1978.

［8］ NIST XPS database, Spectrum Search Menu[EB/OL]. http：//srdata.nist.gov.

［9］ Lianghui,Ding, Zisheng,Zhang, Ying Zheng.Effect of fluorine and boron modification on the HDS HDN and HAD activity of ydrotreating catalysts[J]. Applied Catalysis A： General,2006(301)：241-250.

［10］ Simpson; Howard D. Richardson; Ryden L. Hydrotreating catalyst.Union Oil Company of California： US,P 4446248[P]. 1984.

Effect of Additives on Performance of Residue Hydrotreating Catalyst in Ebullated Bed

ZHU Hui-hong，JIN Hao，LIU Jie，SUN Su-hua，WANG Gang，YANG Guang
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

Residue hydrotreating catalysts in ebullated bed were prepared with different additives. The catalysts were characterized in detail, and activity of the catalysts was evaluated in the autoclave to study effect of additives on performance of the catalyst. The results show that the catalyst’s properties are changed with adding additives, and hydrogenation activity of the catalyst prepared by adding phosphorus is excellent.

Ebullated bed; Residue hydrotreating; Additive; Catalyst

TE 624

A

1671-0460（2012）01-0033-03

2011-11-12

朱慧紅（1978-），女，新疆奎屯人，工程師，碩士，2004年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，研究方向：從事渣油加氫技術(shù)研究工作。E-mail：zhuhuihong.fshy@sinopec.com，電話：024-56389744。