Fenton氧化深度處理焦化廢水的研究

賴 鵬， 趙華章

（1. 國(guó)家開發(fā)銀行股份有限公司四川省分行， 四川 成都 610027； 2. 北京大學(xué)環(huán)境工程系，北京 100871）

Fenton氧化深度處理焦化廢水的研究

賴 鵬1， 趙華章2

（1. 國(guó)家開發(fā)銀行股份有限公司四川省分行， 四川 成都 610027； 2. 北京大學(xué)環(huán)境工程系，北京 100871）

采用Fenton氧化對(duì)焦化廢水進(jìn)行了深度處理。結(jié)果表明：Fenton氧化反應(yīng)迅速，可迅速降低焦化廢水生化出水的COD；H2O2和Fe2+的投加量對(duì)Fenton氧化具有明顯的影響；pH=3時(shí)反應(yīng)體系具有最佳的COD去除效果。在H2O2投加量為1.994 mL/L，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為0.543 g/L，pH=3，溫度為35 ℃的條件下，反應(yīng)出水COD低于100 mg/L，去除率可達(dá)72.7%；Fenton氧化可有效去除生化出水中的難降解有機(jī)物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Fenton氧化是深度處理焦化廢水的有效工藝。

Fenton氧化； 焦化廢水； 深度處理； 難降解有機(jī)物

焦化廢水主要來源于鋼鐵行業(yè)煉焦的焦化廠，是煉焦炭或制煤氣過程中產(chǎn)生的難降解有機(jī)工業(yè)廢水。焦化廢水水質(zhì)成分復(fù)雜，含有高濃度的氨氮和有機(jī)化合物，其中有機(jī)物主要為酚類化合物、多環(huán)芳香族化合物（PAHs）以及含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物及脂肪族化合物[1,2]。目前，國(guó)內(nèi)焦化廢水處理普遍采用以生物處理為核心的傳統(tǒng)活性污泥或A2/O工藝，但大部分焦化廢水處理后仍然無法達(dá)標(biāo)排放（尤其是 COD，化學(xué)需氧量），因此需要研究對(duì)焦化廢水進(jìn)行深度處理的方法。

Fenton氧化反應(yīng)由國(guó)外研究者 Fenton在 1894年發(fā)現(xiàn)，為高級(jí)氧化工藝（Advanced Oxidation Processes）的一種。其主要特點(diǎn)是通過羥基自由基（·OH）的強(qiáng)氧化性（標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為2.8 V，除F2以外最強(qiáng)的氧化劑）將有機(jī)物有效分解，甚至轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。Fenton反應(yīng)具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)速率快、選擇性小等優(yōu)點(diǎn)，其主要影響因素為廢水特性、Fe2+和H2O2的投加量、pH、溫度、反應(yīng)時(shí)間等。近年來，F(xiàn)enton氧化被廣泛的運(yùn)用于煉油廢水、焦化廢水、食品廢水、垃圾滲濾液、制藥廢水和染料廢水等的處理研究中，大大提高了難降解有機(jī)物的去除效率[3-6]。

本文采用Fenton氧化工藝對(duì)焦化廢水生化出水進(jìn)行深度處理研究，考察反應(yīng)時(shí)間、藥劑投加量、pH、反應(yīng)溫度等不同影響因素條件下的處理效果和特點(diǎn)，這對(duì)工程實(shí)際操作具有較強(qiáng)的理論指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器和材料

專用 COD消解加熱器和專用消解管（酸性重鉻酸鉀氧化法，美國(guó)HACH公司）；pH-201型pH計(jì)（意大利HANNA公司）。

實(shí)驗(yàn)水樣：實(shí)驗(yàn)中采用廢水為某焦化廠A2/O工藝的生化出水，該水樣水質(zhì)呈深褐色，有強(qiáng)烈的刺鼻氣味，pH為6.5～7.5。由于該某焦化廠生化出水COD波動(dòng)較大，實(shí)驗(yàn)中通過稀釋的方法將實(shí)驗(yàn)水樣的COD控制在200～300 mg/L。

實(shí)驗(yàn)試劑及設(shè)備：FeSO4·7H2O、H2O2（濃度為30%）、KMnO4溶液（0.01 mol/L）、MnSO4（100 g/L）。所有試劑均為分析純，利用去離子水配制。MY-3000型攪拌機(jī)和恒溫水浴鍋。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Fenton氧化實(shí)驗(yàn)方法

取實(shí)驗(yàn)水樣1 L，pH根據(jù)實(shí)際需要調(diào)節(jié)。將水樣倒入實(shí)驗(yàn)杯，加入預(yù)先計(jì)算好投加量的FeSO4·7H2O固體顆粒，先以200 r/min攪拌使其快速溶解，然后迅速加入相應(yīng)量的H2O2繼續(xù)攪拌，不同時(shí)間間隔取樣測(cè)試水質(zhì)。取樣量為25 mL（測(cè)試H2O2濃度），利用滴管加入4.5 mol/L的NaOH，控制pH為9左右，利用玻璃棒進(jìn)行攪拌，待絮體完全沉淀后取上清液迅速分析。除研究溫度影響外其他實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。研究反應(yīng)時(shí)間、H2O2投加量、Fe2+投加量、pH、溫度等條件對(duì)反應(yīng)過程的影響。

1.2.2 COD測(cè)試干擾的排除方法

Fenton反應(yīng)出水中殘留的H2O2會(huì)造成COD測(cè)試的誤差[7]，因此研究中需要測(cè)試出水中 H2O2的濃度以及所占COD的比例。測(cè)試方法參考文獻(xiàn)提供的酸性高錳酸鉀滴定法[8]，具體操作如下：取氧化出水10 mL，置于250 mL碘量瓶中；加入2 mol/L H2SO420 mL與100 g/L的MnSO4溶液3滴，搖勻；用0.01 mol/L的 KMnO4滴定液滴定至溶液呈粉紅色，記錄KMnO4滴定液用量，計(jì)算得出 H2O2的濃度。H2O2的濃度對(duì)應(yīng)COD的線性關(guān)系由預(yù)實(shí)驗(yàn)事先求得。測(cè)定出水的COD時(shí)，先測(cè)出水樣的總COD值，再測(cè)出水樣中殘留H2O2貢獻(xiàn)的COD值，兩者的差值為水樣的真實(shí)COD。

1.2.3 GCMS分析方法

樣品前處理采用二氯甲烷液液萃取的方法，采用美國(guó)Agilent公司的6890N氣相色譜系統(tǒng)（GC）和5973質(zhì)譜系統(tǒng)（MS）的組合，DB-35MS毛細(xì)管柱，MSD ChemStation工作站進(jìn)行自動(dòng)分析。具體的操作參數(shù)如先前的研究報(bào)道[9-11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

研究中先根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果選擇理論的 H2O2和 Fe2+的投加量，并在 pH=3的條件下進(jìn)行反應(yīng)。具體操作為：H2O2投加量采用理論的投加量（Qth），即按照COD=1 000 mg/L計(jì)算，則每L廢水理論加入H2O2（30%）的量為6.38 mL，當(dāng)水樣COD改變時(shí)，所需 H2O2的量依此類推計(jì)算[12]。按照文獻(xiàn)[8]提供H2O2：Fe2+=10：1的量（摩爾比）投加Fe2+。

研究中采用H2O2（30%）投加量為Qth（1.595 mL，F(xiàn)eSO4·7H2O 為 0.434 4 g），采樣時(shí)間為 5～150 min。不同反應(yīng)時(shí)間出水的COD的變化如圖1所示。

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間下出水COD的變化Fig. 1 Change of COD with reaction time

從圖1中可以看出，在Fenton氧化過程中，水樣的COD在10 min內(nèi)由初始的263.1 mg/L迅速降低至150 mg/L左右，可見Fenton反應(yīng)與體系中難降解有機(jī)物反應(yīng)相當(dāng)迅速。反應(yīng)10 min后COD降低變得較為緩慢，在120 min時(shí)出水COD降至112.2 mg/L，去除率達(dá)到 54.4%。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中采用 120 min為反應(yīng)時(shí)間。

Fenton氧化反應(yīng)實(shí)際為一系列的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，其反應(yīng)變化通常認(rèn)為包含以下歷程：

從以上反應(yīng)歷程看出，F(xiàn)e2+和H2O2反應(yīng)迅速產(chǎn)生Fe3+和·OH，F(xiàn)e3+會(huì)進(jìn)一步消耗H2O2產(chǎn)生活性自由基。這些自由基對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化攻擊，并在傳遞電子的過程中消耗了H2O2。實(shí)驗(yàn)中測(cè)試發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)150 min后出水中仍含有約200 mg/L的H2O2，這與H2O2︰Fe2+=10︰1這一投加量相關(guān)，表明在此投加量下H2O2是相對(duì)過量的，反應(yīng)出水的Fe離子主要以Fe3+的形式存在。

2.2 H2O2投加量的影響

固定最終反應(yīng)時(shí)間為120 min，反應(yīng)體系pH=3，H2O2︰Fe2+=10的操作條件，研究 H2O2投加量對(duì)Fenton反應(yīng)的影響。不同 H2O2投加量條件下出水COD的變化如圖2所示。

圖2 不同H2O2投加量下出水COD的變化Fig. 2 Change of COD with dosage of H2O2

可以看出，隨著H2O2投加量的增加，出水COD逐漸降低。在反應(yīng) 120 min后，H2O2投加量為0.125～0.5 Qth時(shí)COD的降低變化不明顯。當(dāng)投加量為1～1.5 Qth時(shí)，出水COD的降低趨勢(shì)呈現(xiàn)較大幅度的提高。對(duì)于不同 H2O2投加量條件下（由低到高），120 min后的COD去除率分別為37.6%、36.5%、37.0%、46.4%、65.5%和76.8%。當(dāng)投加量為1.25 Qth和1.5 Qth時(shí)，出水COD分別降低至83.9 mg/L和58.0 mg/L，具有良好的去除效果。這是由于 H2O2的增加提高了·OH生成的濃度和持續(xù)性，從而提高了氧化效率[13]?？紤]到實(shí)際處理中的經(jīng)濟(jì)因素，后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用H2O2投加量為1.25 Qth。

2.3 Fe2+投加量的影響

在反應(yīng)時(shí)間為120 min，pH=3，H2O2的投加量為1.994 mL/L（1.25 Qth）條件下研究Fe2+投加量對(duì)Fenton反應(yīng)的影響。不同操作條件下出水COD的變化如圖3所示（圖中比例為H2O2︰Fe2+）。

圖3 不同F(xiàn)e2+投加量下出水COD的變化Fig. 3 Change of COD with dosage of Fe2+

從圖3中看出，F(xiàn)e2+投加量較低時(shí)COD的去除效果不佳。在H2O2：Fe2+為40、30和20的情況下COD的絕對(duì)去除量?jī)H為50 mg/L左右，出水COD保持為200 mg/L左右。H2O2：Fe2+為10、5和2的情況下COD去除效果明顯，且H2O2：Fe2+為5和2情況下COD的去除變化不大。反應(yīng)120 min后，不同投加量條件下COD去除率分別為18.7%、27.0%、33.7%、58.3%、70.3%和71.1%，具有明顯的差異。

Fe2+在Fenton反應(yīng)中起著重要的作用[14]。Fe2+濃度的增加可以加速·OH生成速率和濃度從而進(jìn)一步提高氧化效率，但過多的 Fe2+會(huì)導(dǎo)致·OH自身發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，氧化效果增加不明顯，反而有略微下降[13]。此外，增加 Fe2+濃度可以提高后續(xù)混凝的去除效率[14]。在本研究中，H2O2︰Fe2+=2時(shí)反應(yīng)開始便出現(xiàn)了明顯的絮凝現(xiàn)象，不利于后續(xù)操作。實(shí)驗(yàn)中測(cè)試殘留H2O2的濃度發(fā)現(xiàn)，當(dāng)H2O2︰Fe2+為5和2時(shí)，出水中 H2O2濃度極低，表明 H2O2在氧化反應(yīng)中被充分消耗，推測(cè)生成的·OH濃度較高，因而氧化效率高?？紤]到實(shí)際操作中的經(jīng)濟(jì)因素，后續(xù)采用Fe2+投加量為H2O2︰Fe2+=10。

2.4 體系pH的影響

反應(yīng)體系的pH條件在Fenton氧化過程中起到了重要作用。眾多報(bào)道其最佳效果發(fā)生在pH=3的體系中，主要原因是催化H2O2分解的Fe的有效形式是Fe(OH)2+，pH=3時(shí)Fe(OH)2+的濃度相對(duì)較高，從而保證了生成的·OH濃度。實(shí)驗(yàn)中固定 H2O2和Fe2+投加量分別為1.994 mL/L和0.543 g/L（H2O2：Fe2+=10），通過改變反應(yīng)體系的pH研究Fenton反應(yīng)的COD去除變化，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同pH條件下出水COD的變化Fig. 4 Change of COD with pH

從圖4中看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加出水COD逐漸降低。pH=3時(shí)，F(xiàn)enton反應(yīng)氧化效率最高，pH=2次之，pH在4～6時(shí)COD的去除情況沒有明顯變化，pH>7時(shí)氧化效率進(jìn)一步降低。該結(jié)果證實(shí)pH=3為本研究體系發(fā)生 Fenton反應(yīng)的最佳條件。Kang和Hwang在研究Fenton反應(yīng)處理垃圾滲濾液時(shí)系統(tǒng)的研究了氧化和混凝兩種作用機(jī)理對(duì)于 COD去除率的貢獻(xiàn)[14]。結(jié)果表明在pH=2.5～4時(shí)氧化的效率最高（40%以上），而一旦 pH>4，氧化作用迅速下降，到pH=7時(shí)氧化效率低于10%；對(duì)于Fenton反應(yīng)過程中的混凝作用來說，COD最佳去除條件為pH=4～5左右，去除率在20%以上，而當(dāng)pH=3時(shí)，混凝作用引起的COD去除率不足20%。本研究中COD的最佳去除效果發(fā)生在pH=3附近，由此證明此時(shí)主要的有機(jī)物去除機(jī)理為氧化而非混凝。

2.5 反應(yīng)溫度的影響

通常溫度升高對(duì)化學(xué)反應(yīng)均有促進(jìn)作用，主要是由于溫度升高可以降低化學(xué)反應(yīng)的活化能，加速化學(xué)反應(yīng)的速率。在 H2O2投加量為 1.994 mL/L，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為0.543 g/L，反應(yīng)體系pH=3的條件下，研究了反應(yīng)溫度對(duì)于Fenton反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同反應(yīng)溫度條件下出水COD的變化Fig. 5 Change of COD with reaction temperature

從圖5中看出，隨著溫度的升高，COD的去除率逐漸增加。25～55 ℃條件下的出水COD去除率相差不大，但均明顯高于15 ℃時(shí)的情況。反應(yīng)120 min后，15～55 ℃條件下氧化出水的COD去除率分別為61.3%、70.0%、72.7%、69.4%和72.3%。可見，在45 ℃和55 ℃條件下，F(xiàn)enton氧化的去除率已不再升高，與 35 ℃相比反而略有降低。這主要是由于溫度較高會(huì)加速體系中H2O2分解為H2O和O2的速率，從而影響 Fenton氧化的效率。25～35 ℃為Fenton氧化較為理想的反應(yīng)溫度條件。此外，15～55℃條件下氧化 120 min后出水的 H2O2濃度分別為120.0 ,102.1, 34.0 ,17.0 ,8.5 mg/L和0。隨著溫度的逐漸升高，出水中的H2O2的濃度逐漸降低，進(jìn)一步證實(shí)較高的溫度對(duì)于H2O2自身分解有顯著促進(jìn)作用。

2.6 Fenton反應(yīng)前后難降解有機(jī)物的變化

為了表征Fenton氧化處理焦化廢水生化出水前后的變化，在pH=3，投加H2O2和FeSO4·7H2O分別為1.994 mL/L和0.543 g/L，室溫下反應(yīng)120 min進(jìn)行Fenton氧化，將反應(yīng)出水進(jìn)行GCMS測(cè)試，并與原生化出水進(jìn)行比較。通過GCMS譜庫檢索，原生化出水中檢測(cè)到的難降解有機(jī)物主要為：2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2-甲基喹啉、3,6-二甲基吲唑、1(2H)-異喹啉、吖啶、咔唑等，而Fenton氧化出水沒有檢測(cè)出相應(yīng)的有機(jī)物，反應(yīng)后水質(zhì)清澈，無刺鼻氣味，可見原有的難降解有機(jī)物如二甲基苯酚和大部分喹啉類化合物等得到了完全的去除。

3 結(jié) 論

Fenton氧化反應(yīng)迅速，10 min內(nèi)可以迅速降低焦化廢水生化處理出水的COD。增加H2O2的投加量可使 COD去除率顯著增加。較低 Fe2+投加量去除COD的效果不佳，在H2O2：Fe2+為10、5和2的條件下COD去除效果明顯。反應(yīng)體系pH=3時(shí)具有最佳的COD去除效果。25～35 ℃為Fenton氧化較為理想的反應(yīng)溫度條件。GCMS測(cè)試表明Fenton氧化可有效去除二甲基苯酚和大部分喹啉類化合物等難降解有機(jī)物。在 H2O2投加量為 1.994 mL/L，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為 0.543 g/L，反應(yīng)體系 pH=3，溫度為 35 ℃的條件下，反應(yīng)出水 COD低于 100 mg/L，其去除率可達(dá)72.7%。研究表明Fenton氧化是深度處理焦化廢水的一種有效方法。

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Study on Advanced Treatment of Coking Wastewater by Fenton Oxidation Process

LAI Peng1，ZHAO Hua-zhang2
(1. China Development Bank Sichuan Branch, Sichuan Chengdu 610027, China；
2. Department of Environmental Engineering, Peking University, Beijing 100871, China）

Advanced treatment of coking wastewater by Fenton oxidation process was studied. The results show that the COD can be removed quickly by Fenton oxidation，dosages of H2O2and Fe2+can obviously affect the COD removal efficiency. The best COD removal efficiency can be gotten when pH=3. When dosages of H2O2and Fe2+are 1.994 mL/L and 0.543 g/L respectively, the COD can be removed to less than 100 mg/L at pH=3 and 35 ℃ ,and the COD removal efficiency is up to 72.7%. Fenton oxidation process can effectively remove refractory organic compounds in coking wastewater. Therefore, Fenton oxidation process is an effective means for advanced treatment of coking wastewater.

Fenton oxidation; Coking wastewater; Advanced treatment; Refractory organic compounds

X 703

A

1671-0460（2012）01-0011-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：20607001。

2011-11-28

賴鵬（1980-），男，四川成都人，工程師，博士研究生，2008年畢業(yè)于北京大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，研究方向：難降解工業(yè)廢水處理技術(shù)與理論，第一作者身份發(fā)表SCI論文3篇。E-mail：laipengpku@gmail.com，電話：028-86029896。