棉籽蛋白質(zhì)塑料改性研究

陳雪嬌，陳艷茹，王長松

（沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142）

棉籽蛋白質(zhì)塑料改性研究

陳雪嬌，陳艷茹，王長松

（沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142）

以棉籽粕為原料，鹽提酸沉的方法來制備棉籽蛋白質(zhì)，將提取出的棉籽蛋白質(zhì)與不同比例的馬來酸酐和一定量甘油混合，經(jīng)模壓成型制得棉籽蛋白質(zhì)塑料，并對其進行力學性能測試、吸水性測試、溶解性的測試和紅外光譜分析?？疾炝思庸l件對蛋白質(zhì)塑料性能的影響，結(jié)果表明：馬來酸酐的加入提高了蛋白質(zhì)材料的斷裂伸長率，同時顯著降低了材料的吸水率。通過對加工條件的考察，得到了熱壓棉籽蛋白質(zhì)塑料的最佳工藝條件：140 ℃，10 MPa下模壓10 min。

棉籽蛋白質(zhì)；馬來酸酐；改性；加工性能

化學塑料制品的廣泛應用給人們生活帶來了極大的方便的同時，也給自然界造成了嚴重的 “白色污染”， 影響了生態(tài)平衡， 因此，許多國家對化學塑料制品的使用采取了一定的限制措施，同時，也在積極地研究可生物降解的、環(huán)境友好的新型塑料制品來代替化學塑料制品。

蛋白質(zhì)是一種無毒、無害、無污染、可生物降解的天然高分子，而且來源廣泛，以蛋白質(zhì)為原料來制備可降解塑料引起了世界廣泛關(guān)注。從原料來源上說，我國的棉花產(chǎn)量居世界第一，棉籽提油后的副產(chǎn)物棉籽粕中的蛋白質(zhì)含量很高，約為33.21%～45.09%[1]，因此，從棉籽粕中提取出棉籽蛋白，而后將提取出的蛋白質(zhì)進行改性而制得可降解的棉籽蛋白質(zhì)塑料，這樣不僅提高了棉籽粕的利用率，變廢為寶，還可以為能源的可持續(xù)發(fā)展做出一定的貢獻。

棉籽蛋白質(zhì)和大豆蛋白質(zhì)在結(jié)構(gòu)和組分組成上都很相似，因此，大豆蛋白質(zhì)塑料所存在的吸水率高和機械性能差等缺點，棉籽蛋白質(zhì)塑料也同樣存在。所以對提取的棉籽蛋白質(zhì)進行改性是十分必要的。

蛋白質(zhì)化學改性的方法很多，如酸調(diào)改性，交聯(lián)改性，增塑改性等。蛋白質(zhì)含有許多反應基團（如：-NH2、-OH、-SH），易于發(fā)生交聯(lián)反應，還有自身存在二硫鍵交聯(lián)。交聯(lián)導致更大分子聚集，伴有分子量增加，溶解度降低和可塑性下降[2]。本論文用鹽提酸沉的方法，用六偏磷酸鈉和陽離子交換樹脂從棉籽粕中的提取出棉籽蛋白質(zhì)，并對其進行增塑、交聯(lián)改性等一系列共混改性，增塑劑為甘油、交聯(lián)劑為馬來酸酐，馬來酸酐中含有羧基，可以與蛋白質(zhì)中的氨基發(fā)生交聯(lián)反應形成酰胺鍵，使親水基團減少[3]，從而提高蛋白質(zhì)塑料的力學性能和疏水性。論文還考察了加工條件對棉籽蛋白質(zhì)塑料的力學性能及疏水性的影響，從而得到最佳的加工條件。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

棉籽粕，工業(yè)級，河北省南皮棉紡廠；六偏磷酸鈉，化學純，國藥集團化學試劑限公司；陽離子樹脂，國藥集團化學試劑有限公司；馬來酸酐，分析純，沈陽新西試劑廠；甘油，天津市博迪化工股份有限公司；

1.2 實驗儀器

星式球磨機；平板硫化機；萬能粉碎機；電子萬能試驗機；紅外光譜分析儀。

1.3 棉籽蛋白質(zhì)塑料的制備

將提取出的棉籽蛋白質(zhì)粉碎后過200目篩，與一定量的甘油和馬來酸酐混合，攪拌到蓬松無結(jié)塊，再球磨20 min，放置過夜?；旌衔镏懈视偷暮繛?0%，馬來酸酐的質(zhì)量分數(shù)分別為0%，5%，10%，15%，20%。并編號為 MACPP0，MACPP5，MACPP10，MACPP15，MACPP20。然后將混合物在一定溫度壓力（140 ℃，10 MPa）條件下，在平板硫化機上預熱2 min，模壓10 min，得到片材，將其用沖片機裁成啞鈴型試樣進行力學性能測試。

1.4 測試方法

1.4.1 棉籽蛋白質(zhì)塑料力學性能測試

將制得的試樣，在室溫，10 mm/min的拉伸速度下，在電子萬能試驗機上測定其拉伸強度和斷裂伸長率。每組測五個樣，取平均值。

1.4.2 吸水率測定

試樣的吸水率參照ASTM標準0570-81進行測量。把樣品在50 ℃干燥24 h，稱量其質(zhì)量W1，把干燥后試樣放入25 ℃水中浸泡2 h、26 h，取出，擦去表面水份，稱量其質(zhì)量W2，最后再把吸水后試樣在50 ℃干燥24 h，稱量其質(zhì)量W3。

式中：W1,W2,W3—質(zhì)量，g。

1.4.3 紅外光譜分析

對純棉籽蛋白質(zhì)，甘油改性棉籽蛋白質(zhì)塑料和馬來酸酐和甘油共同改性的棉籽蛋白質(zhì)塑料進行紅外光譜分析。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 馬來酸酐對棉籽蛋白質(zhì)塑料的影響

2.1.1 馬來酸酐對棉籽蛋白質(zhì)塑料力學性能的影響對加入0%，5%，10%，15%，20%的馬來酸酐改性的棉籽蛋白質(zhì)塑料進行力學性能測試，曲線如圖1所示。

圖1 馬來酸酐對力學性能的影響Fig.1 Effect of maleic anhydride on mechanical properties

從圖1可以看出，隨著馬來酸酐添加量的增加，抗拉強度先升高后降低，當馬來酸酐添加量為 5%時，抗拉強度最高，可達到14.206 MPa。過量的馬來酸酐只能起到增塑劑的作用。

斷裂伸長率則隨馬來酸酐的增加而增加，這表明馬來酸酐的添加增加了棉籽蛋白質(zhì)塑料的分子柔性，提高了其韌性。柔性增大是由于蛋白質(zhì)上的氨基與馬來酸酐上的羰基相結(jié)合，使蛋白質(zhì)上的電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移，減少了分子間相互作用力，有助于鏈段的運動[4]。

2.1.2 馬來酸酐對棉籽蛋白質(zhì)塑料吸水率和溶解度的影響

對加入0%、5%、10%、15%、20%的馬來酸酐改性的棉籽蛋白質(zhì)塑料進行吸水率和溶解度測試，曲線如圖2所示。

所示由圖2（a）可知，隨著馬來酸酐加入量的升高，2 h和26 h吸水率均成先下降后小幅上升的趨勢，當馬來酸酐含量為5%時，吸水率迅速下降，添加量為10%時，26 h吸水率達到最低值為36.58%。這說明馬來酸酐加入后與蛋白質(zhì)發(fā)生了交聯(lián)反應，馬來酸酐的羧基與蛋白質(zhì)的氨基反應，形成酞胺鍵，使得蛋白質(zhì)中的親水基團減少，同時馬來酸酐的加入也使蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，肽鏈展開使得棉籽蛋白質(zhì)分子的疏水基團暴露在外，因此隨著馬來酸酐量的增加，吸水率顯著降低。但由于所用的改性劑—馬來酸酐是一種親水性物質(zhì)，因此，隨其含量的增加而先降低后升高。

當馬來酸酐含量為0時，2 h吸水率小于26 h吸水率，而當加入馬來酸酐后，2 h吸水率均大于26 h吸水率，其原因可能是棉籽蛋白質(zhì)塑料中有部分馬來酸酐單體，在進行吸水率測試實驗時，沒有發(fā)生反應的羰基與水發(fā)生反應形成羧基，形成的羧基又與蛋白質(zhì)的氨基發(fā)生了交聯(lián)反應，使含水量下降，從而加入馬來酸酐后的蛋白質(zhì)塑料的26 h吸水率均小于2 h吸水率。

圖2 馬來酸酐對吸水率和溶解度的影響Fig.2 Effect of maleic anhydride on the water absorptivity and dissolubility

由圖2（b）可以看出，棉籽蛋白質(zhì)塑料的溶解度隨著馬來酸酐添加量的增加而先降低后增加，當馬來酸酐為5%時，溶解度最低為24.58%。綜合分析，馬來酸酐的添加量為5%時，性能最佳。

2.1.3 紅外光譜分析

a- CPP（純棉籽蛋白質(zhì)），b- MACPP0(20%甘油改性的棉籽蛋白質(zhì)塑料)，c- MACPP10（20%甘油和10%馬來酸酐改性的棉籽蛋白質(zhì)塑料）的紅外光譜圖如圖3所示。

圖3 紅外光譜圖（a-CPP,b-MACPP0 and c-MACPP10）Fig.3 IR spectra of a-CPP,b-MACPP0 and c-MACPP10

3 430 cm-1處為酰胺鍵中N-H鍵的伸縮振動峰，1 640 cm-1和1 560 cm-1處為蛋白質(zhì)氨基基團的伸縮振動峰。在MACPP0中，在800～1 200 cm-1范圍有一系列多個突起吸收峰為甘油主要特征峰[6,7]，3 430 cm-1處得峰變寬，應該是甘油的羥基與 1 640 cm-1和1 560 cm-1處的相關(guān)基團形成了氫鍵而弱化的結(jié)果。MACPP10中，1 720 cm-1處出現(xiàn)了一個小峰，該處為馬來酸酐與蛋白質(zhì)間形成的酯鍵，這也表明了改性蛋白質(zhì)塑料在加工過程中發(fā)生了酯化反應。

2.2 加工條件對棉籽蛋白質(zhì)塑料的影響

（1）加工溫度對力學性能及吸水率、溶解度影響

隨加工溫度升高，蛋白質(zhì)塑料力學性能，吸水率和溶解度的變化曲線如圖4所示。

圖4 加工溫度對蛋白質(zhì)性能的影響Fig.4 Effect of processing temperature on properties of the cottonseed protein plastic

由圖4（a）可以看出，隨著加工溫度的升高抗拉強度逐漸升高，而斷裂伸長率隨著溫度的升高先升高后降低。

從圖 4（b）可以看出，溫度在 120～140 ℃之間變化時，吸水率變化不大，當溫度進一步升高時吸水率大幅度上升。溶解度隨著溫度的升高則先降低后升高，但總體變化幅度并不大。綜合以上結(jié)果，選出最佳的加工溫度為140 ℃。

（2）加工時間對力學性能及吸水率、溶解度影響

隨加工時間的增加，蛋白質(zhì)塑料力學性能、吸水率和溶解度的變化曲線見圖5。

圖5 壓片時間對蛋白質(zhì)塑料性能的影響Fig.5 Effect of processing time on properties of the cottonseed protein plastic

由圖5（a）可知，棉籽蛋白質(zhì)塑料的力學性能隨著壓片時間的增加，抗拉強度總體的變化趨勢是先升高后降低，但變化幅度并不是很大，斷裂伸長率則是隨著壓片時間的增加而降低。

由圖5（b）可知，隨著壓片時間的增加，26 h吸水率先降低后升高，當壓片時間為8 min時，吸水率最低，為46.64%，而溶解度則先升高后降低，綜合以上結(jié)果，選出最佳的壓片時間為10 min。

3 結(jié) 論

馬來酸酐的加入量為 5%時，抗拉強度達到最大值，為14.206 MPa。馬來酸酐的加入提高了蛋白質(zhì)塑料的斷裂伸長率，顯著降低了其吸水率。用馬來酸酐、甘油改性的棉籽蛋白質(zhì)塑料的最佳加工條件為：在140 ℃,10 MPa下，模壓10 min。紅外光譜表明：馬來酸酐中的羰基與蛋白質(zhì)中的氨基發(fā)生了酯化反應，導致了棉籽蛋白質(zhì)塑料性能發(fā)生改變。

［1］劉軍，徐志宏．棉籽粕提取分離蛋白工藝的優(yōu)化研究[J].中國糧油學報，2009，24(6)：60-63．

［2］周海夢.蛋白質(zhì)化學修飾[M].北京：清華大學出版社，1998．

［3］Yvonne M Stuchell, John M Krochta. Enzymatic treatments and thermal effects on edible soy protein film[J]. Journal of Food Scuence, 1994,59(6)： 1332-1337.

［4］陳公安，崔永巖，高留意.蛋白質(zhì)塑料的耐水性研究[J].塑料制造，2006(9)：64-66．

［5］ P Mungara ,T Chang, J Zhu, J Jane. Processing and Physical Properties of Plastics Made from Soy Protein Polyester Blends[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2002(10)：31-37．

［6］張余，尹慶水．骨組織工程學中支架材料的現(xiàn)狀及進展[J].實用醫(yī)學雜志，2003，19(2)：203-205．

［7］ 費小琛， 顏永年，熊卓．骨組織工程支架的制造[J].材料導報，2002，16(9)：63-68．

Study on Modification of the Cottonseed Protein Plastic

CHEN Xue-jiao，CHEN Yan-ru，WANG Chang-song
（Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142，China）

Cottonseed protein was prepared from cottonseed meal with the method of salt extraction and acid precipitation, then the extracted cottonseed protein was mixed with different proportion of maleic anhydride and a certain amount of glycerin, finally the cottonseed protein plastic was prepared by molding. Mechanical properties,water absorptivity and solubility of the cottonseed protein plastic were tested, and infrared spectral analysis of the cottonseed protein plastic was carried out. Effect of processing conditions on properties of the protein plastic was analyzed. The results show that the elongation at break can be improved by adding maleic anhydride, at the same time absorption rate can be reduced dramatically; optimum process conditions of hot pressing are 140 ℃，10 MPa and 10 min.

Cottonseed protein; Maleic anhydride; Modification; Processing properties

TQ 936

A

1671-0460（2012）01-0007-04

遼寧省教育廳重點實驗室項目，項目號：LS2010125。

2011-11-30

陳雪嬌（1986-），女，遼寧鞍山人，在讀研究生，研究方向：主要從事生物降解高分子材料的研究。E-mail：cxj2009185@126.com。

王長松（1955-），男，教授，博士生導師，沈陽化工大學副校長，本刊編委。E-mail：cswang_syict@163.com。