稀土對(duì)鎂質(zhì)膠凝材料性能的影響

陳媛媛，徐愛嬌，史勤益，章少陽

（臺(tái)州學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，浙江 臺(tái)州 318000）

1 引言

以黏土和石灰石為原料，經(jīng)高溫煅燒得到以硅酸鈣為主要成分的熟料，加入0-5%的混合材料和適量石膏磨細(xì)制成的水硬性膠凝材料，統(tǒng)稱為硅酸鹽水泥，又稱為波特蘭水泥（Portland Cement）。1867年，法國科學(xué)家索瑞爾（Sorel）發(fā)明了氯氧鎂水泥（Magnesium Oxyeh Olride Cement），也叫索瑞爾水泥（Sorel Cement），習(xí)慣上稱為鎂水泥、菱鎂水泥和氯氧鎂水泥［1-3］。這種水泥的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和硬度都高于波特蘭水泥，但耐水性稍差，影響了它的使用。上世紀(jì)60年代，學(xué)者們對(duì)MgO-MgCl2-H2O三元體系相圖進(jìn)行了大量研究，得到了不同溫度下MgO-MgCl2-H2O體系的相圖。結(jié)果表明：室溫時(shí)鎂水泥強(qiáng)度主要來自 5.1.8 相［5Mg（OH）2-MgCl2-8H2O］或 3.1.8 相［3Mg（OH）2-MgCl2-8H2O］；較高溫度時(shí)，鎂水泥的主要相是2Mg（OH）2-MgCl2-5H2O和9Mg（OH）2-MgCl2-6H2O。但這兩相都不是很穩(wěn)定，低溫就會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化。在5.1.8相和3.1.8相中，以3.1.8相較穩(wěn)定，但5.1.8相的機(jī)械強(qiáng)度較高。因此，要保持高的機(jī)械強(qiáng)度鎂水泥制品應(yīng)以5.1.8相為主。

我國有豐富的制備鎂質(zhì)膠凝材料的原材料，上世紀(jì)80年代，“鎂水泥開發(fā)研究”被列為“七五”國家重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目。對(duì)鎂水泥的水化動(dòng)力學(xué)，微觀結(jié)構(gòu)、MgO的性能測試、改性劑的作用等一系列課題進(jìn)行了廣泛研究，取得了大量的科研成果，較好地改善了氯氧鎂制品的耐水、翹曲變形、表面返鹵等性能。然而，至今還未能徹底彌補(bǔ)這些缺陷。

稀土在許多化合物、金屬或合金的結(jié)晶過程中都有細(xì)化晶粒的功能［4，5］，本文通過在鎂質(zhì)膠凝材料中加入稀土，觀察它的水化過程，揭示材料抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度隨稀土含量變化的關(guān)系。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原材料

MgCl2·6H2O （含量≥98%）： 堿金屬離子≤0.31%，SO42-≤0.15%，MgCl2含量≥45.6%。 實(shí)驗(yàn)前將MgCl2·6H2O溶于水配置成29°Be的MgCl2溶液。MgO（含量≥85%）：活性MgO占63-65%，燒堿含量≤6.5%，實(shí)驗(yàn)將MgO全部通過180目篩進(jìn)行篩分。MgCl2·6H2O和MgO都由上海凡歌化工有限公司提供。

混合稀土氯化物（以下簡稱稀土，RE）購自連云港信富稀土有限公司。其組成為：53%鑭，46%鈰，1%鐠，0.1%非稀土雜質(zhì)。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

量取180ml、29°Be的MgCl2溶液，分別倒入五個(gè)燒杯。把RE研磨成細(xì)粉，稱取3g、6g、9g、12g和15g，分別加入上述五個(gè)燒杯中，用玻璃棒攪拌，盡可能使RE溶解。再稱取210gMgO五份，分別加入到各燒杯，攪拌3min，然后倒入五個(gè)40mm×40mm×160mm模腔里。待全部倒完后在模具上蓋上玻璃片，測得室內(nèi)溫度為18℃，固化2天后拆掉模具。放置1個(gè)月后，測試試樣的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。

2.3 測試設(shè)備和過程

材料抗折強(qiáng)度的測試在DKZ-5000型電動(dòng)抗折試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試驗(yàn)機(jī)尺標(biāo)上有抗折強(qiáng)度與抗力的換算刻度，它的支撐輥距是100mm，單杠桿最大試驗(yàn)力是1000N，加荷速度是10N/s。圖1為抗折強(qiáng)度測試示意圖，實(shí)驗(yàn)時(shí)取一塊40mm×40mm×160mm樣品，光面朝下放在試驗(yàn)機(jī)兩個(gè)支撐架上，調(diào)整加荷軸使之與試件接觸，增加載荷到一定值時(shí)，樣品中間發(fā)生瞬間斷裂，讀出尺標(biāo)上數(shù)據(jù)就是材料的抗折強(qiáng)度。

材料的抗壓強(qiáng)度在NYL-300型抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，它的最大載荷為300KN。圖2為抗壓強(qiáng)度測試示意圖。放上樣品，增加載荷，直到樣品碎裂，記錄數(shù)據(jù)，把數(shù)據(jù)除以樣品面積（40mm×40mm）就是抗壓強(qiáng)度。

圖1 抗折強(qiáng)度測試示意圖Fig.1 Schematic of antifracture strength test

圖2 抗壓強(qiáng)度測試示意圖Fig.2 Schematic of compressive strength test

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

未加RE的鎂質(zhì)膠凝材料初凝時(shí)間為2小時(shí)，加入RE后發(fā)現(xiàn)鎂質(zhì)膠凝材料初凝時(shí)間延長了3小時(shí)。類似結(jié)果在其它研究中也有看到［6，7］。試樣經(jīng)抗折試驗(yàn)機(jī)和抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測試后，抗折強(qiáng)度P和抗壓強(qiáng)度與RE之間的關(guān)系分別如圖3和圖4所示。可以發(fā)現(xiàn)，隨著RE含量的增加，抗折強(qiáng)度是先增加后減小的。當(dāng)加入9gRE時(shí)，抗折強(qiáng)度最大，達(dá)到了6.45MPa。而未加RE時(shí)材料的抗折強(qiáng)度為12.5MPa（以前實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)）。同樣，抗壓強(qiáng)度也是先增加后減小的。當(dāng)加入6gRE時(shí)，抗壓強(qiáng)度最大，達(dá)到了54.4 MPa。而未加RE時(shí)材料的抗壓強(qiáng)度為76.2MPa（以前實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)）。

圖3 稀土含量對(duì)鎂質(zhì)膠凝材料抗折強(qiáng)度的影響Fig 3.Influence of the rare earth content on the antifracture strength of magnesia gelled materials

圖4 稀土含量對(duì)鎂質(zhì)膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響Fig 4.Influence of the rare earth content on the compressive strength of magnesia gelled materials

加入RE延長了膠凝材料的固化時(shí)間，大大減少了材料的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，并都出現(xiàn)了最大值。可能的原因可從鎂質(zhì)膠凝材料的水化、膠凝和固化過程來分析。鎂質(zhì)膠凝材料的化學(xué)反應(yīng)一般分三步進(jìn)行：

煅燒過的活性MgO顆粒具有多孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)比表面積很大，外表面溝坎交錯(cuò)，有眾多微裂紋。當(dāng)它與MgCl2溶液接觸時(shí)，Mg2+離子和H2O分子沿裂紋深入到內(nèi)部，并在裂紋兩壁形成吸附層，降低了MgO顆粒內(nèi)部的表面張力，促使顆粒沿裂紋分裂成更細(xì)小的顆粒。同時(shí)，MgO與H2O反應(yīng)很快，形成大量Mg（OH）2凝膠，使固相體積增大，MgO顆粒之間的距離被拉遠(yuǎn)。根據(jù)溶液中固體表面吸附原理，固相易吸附與其組成相同或結(jié)構(gòu)類似的離子。這樣MgO顆粒在外層首先選擇性吸附溶液中Mg2+離子而帶正電荷，這是吸附層；次外層吸附一部分負(fù)離子如Cl-離子和OH-離子，形成擴(kuò)散層。當(dāng)MgO顆粒表面吸附的Mg2+離子、Cl-離子和OH-離子濃度達(dá)到一定值時(shí)便在Mg（OH）2膠凝體上結(jié)晶，析出5.1.8相和3.1.8相。

當(dāng)混合稀土氯化物加入MgCl2溶液后，它先溶于水并電離出RE3+（主要價(jià)態(tài)）離子。RE3+離子的最外層電子構(gòu)型為4f，4f電子對(duì)原子核的封閉不嚴(yán)，屏蔽作用比主量子數(shù)相同的其它內(nèi)電子略小，顯示了較大的有效核電荷。因此，RE3+離子對(duì)其周圍電子有較強(qiáng)的吸附能力。自由的RE3+離子首先在晶體缺陷處吸附，同時(shí)把其它與RE3+離子有強(qiáng)吸附作用的離子帶入晶體。當(dāng)RE3+離子分布在擴(kuò)散層后，會(huì)阻止5.1.8相和3.1.8相的形成，從而延長材料的初凝時(shí)間。

另外，由于RE3+離子親水能力強(qiáng)，對(duì)周圍水分子也有強(qiáng)烈的吸附作用，它就如一條過水通道，把周圍的水源源不斷地輸向靠近它的MgO顆粒，使MgO顆粒水化更充分，放熱也越多，延長了膠凝反應(yīng)時(shí)間。隨著RE含量的增加，形成了更多的5.1.8相和3.1.8相，提高了材料的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。繼續(xù)增加RE含量，由于機(jī)械性能差的RE滯留在5.1.8相和3.1.8相的晶界，減少了材料的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。

4 結(jié)論

在氧化鎂和氯化鎂溶液中摻加稀土鹽，可以延緩鎂質(zhì)膠凝材料的固化。隨著RE含量的增加，鎂質(zhì)膠凝材料的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均隨RE含量增加呈現(xiàn)先增加后減少的變化，這些變化與稀土改性鎂質(zhì)膠凝材料的結(jié)晶過程有關(guān)。當(dāng)加入9gRE時(shí)，抗折強(qiáng)度最大，達(dá)到了6.45MPa。當(dāng)加入6gRE時(shí)，抗壓強(qiáng)度最大，達(dá)到了54.4MPa。

［1］李瑩英，謝園園，楊鳳玲，程芳琴.鎂基型煤黏結(jié)劑的防水固硫性能研究［J］.煤化工，2008，36（6）：34-35.

［2］周群，李玉銘.添加劑對(duì)鎂氧水泥的作用［J］.哈爾濱科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào)，1996，20（2）：120-123.

［3］嚴(yán)育通，景燕，馬軍.氯氧鎂水泥的研究進(jìn)展［J］.水泥技術(shù)，2008，16（1）：60-66.

［4］初福民，祖昕暉.稀土合金變質(zhì)對(duì)高碳當(dāng)量灰鑄鐵結(jié)晶過程及工藝性能的影響［J］.鑄造技術(shù)，2010，31（8）：1057-1060.

［5］郭濤，王煉石，蔡彤吳，曾祥斌.稀土氧化斕對(duì) PET 結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響［J］.工程塑料應(yīng)用，2003，31（12）；6-8.

［6］鄭志強(qiáng)，梅瑋，陳克燕，楊福林.稀土元素對(duì)鋁結(jié)晶過程的影響.［J］.南昌大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，26（3）：11-13.

［7］鄭志強(qiáng)，陳克燕.稀土鋁合金結(jié)晶過程的研究［J］.材料與冶金學(xué)， 2004，3（3）：202-204.