煤種對嘉峪關某菱鐵礦直接還原的影響

閆樹芳，孫體昌，許 言

(北京科技大學 土木與環(huán)境工程學院，北京 100083)

煤種對嘉峪關某菱鐵礦直接還原的影響

閆樹芳，孫體昌，許 言

(北京科技大學 土木與環(huán)境工程學院，北京 100083)

為研究煤種對某菱鐵礦直接還原?磁選的影響，進行兩種煤在不同煤用量條件下的對比試驗，并運用XRD和 SEM 探討兩種煤的灰分及揮發(fā)分指標對直接還原過程的影響機理。結果表明：在采用兩種煤的條件下，還原鐵的品位都隨煤用量的增加而降低，煙煤回收率隨煤用量增加先增加后降低，石煤回收率隨煤用量增加而增加。在同樣煤用量時，煙煤焙燒產(chǎn)物鐵顆粒較石煤大且向礦石邊緣積聚明顯，主要是與石煤相比，煙煤灰分較低，揮發(fā)分較高，導致煙煤對菱鐵礦直接還原的速度不平穩(wěn)。

煤；菱鐵礦；直接還原

隨著我國國民經(jīng)濟的高速發(fā)展及鋼鐵工業(yè)對礦石需求量的增大，鐵精礦短缺的矛盾日益突顯，因此，復雜難選鐵礦石的工藝礦物學研究以及對復雜難選鐵礦石的開發(fā)利用已成為日益關注的焦點。

菱鐵礦為復雜難選礦種之一，常用的選礦方法有重選、強磁選、焙燒?弱磁選、焙燒?弱磁選?反浮選等[1]。由于理論鐵品位低(FeT48.27%)，各地產(chǎn)出差異大，且常與鈣、鎂、錳發(fā)生類質(zhì)同象，采用物理選礦方法鐵精礦品位很難達到45%以上[2]。大量研究表明，直接還原菱鐵礦可以得到較好的指標，常用的直接還原工藝主要分為氣基和煤基兩種[3]。我國是煤炭大國，煤炭資源不僅豐富，而且分布廣泛、品種齊全。所以，在我國發(fā)展煤基直接還原焙燒?弱磁選處理復雜難選菱鐵礦符合國情，前景廣闊。

嘉峪關某菱鐵礦石鐵品位低，有用礦物嵌布粒度細，硫含量高，屬復雜難選鐵礦石之一，長期以來沒有得到開發(fā)。本文作者所在課題組對嘉峪關某菱鐵礦選礦進行了大量研究，其中采用煤基直接還原焙燒磁選工藝，在最佳的試驗條件下，可以得到品位為94.70%，回收率為90.28%的還原鐵產(chǎn)品[4]。近年來，徐承焱等[5]針對難選鐵礦石(赤鐵礦、菱鐵礦)開展了一系列的原礦直接還原研究，認為煤種對直接還原過程和最終指標的影響較大[5]。本文作者在此考察兩種煤的不同用量對嘉峪關某難選菱鐵礦石直接還原?磁選的影響。

1 實驗

1.1 礦石性質(zhì)

試驗用的鐵礦石由某公司提供，為菱鐵礦石，以下稱為原礦，其化學多元素分析如表1所列。由表1可以看出，原礦鐵品位僅為33.75%，有害元素硫的含量較高，為0.84%，沒有其他可以回收的金屬元素。

表1 原礦多元素化學分析結果Table 1 Multi-elementary analysis results of raw ore (mass fraction, %)

工藝礦物學研究表明，原礦中鐵的礦物形式主要為菱鐵礦，另有少量赤鐵礦。主要脈石礦物為石英和斜綠泥石。菱鐵礦多呈不等粒集合體與脈石礦物膠結共生，菱鐵礦的顆粒大小為50 mm至幾微米，同時其中含類質(zhì)同象元素鎂、錳。總體而言，該鐵礦石屬于高硫低品位難選菱鐵礦石。

1.2 煤樣性質(zhì)

選用兩種性質(zhì)不同的煤作為還原劑，一種煤為煙煤，另一種煤為石煤，兩種煤的工業(yè)分析結果如表 2所列。

從煤樣的工業(yè)分析結果可以看出，選用的兩種煤固定碳均較高且差別不大，而水分、揮發(fā)分、灰分含量差別較大，對于研究煤種對菱鐵礦石直接還原的影響較有利。

1.3 試驗方法

原礦和煤都破碎到粒徑小于 4 mm，和助熔劑按一定比例混勻后，裝入石墨坩堝，然后將坩堝置于馬弗爐中進行還原焙燒，焙燒產(chǎn)物冷卻后進行磨礦、磁選。為區(qū)別直接還原?磁選與一般的磁化焙燒?磁選，將磁選所獲得的磁性產(chǎn)品稱為還原鐵(DRI)。還原劑和助熔劑的用量是指所添加的還原劑或助熔劑與原礦的質(zhì)量比，用百分數(shù)表示。

表2 試驗用煤樣的工業(yè)分析結果Table 2 Proximate analysis of different coal samples used in tests

2 結果與討論

2.1 兩種煤不同用量的試驗結果

影響煤基直接還原過程的重要因素主要有焙燒溫度、煤的種類和用量、焙燒時間等[4,6]，本研究主要考察煤的種類和用量對直接還原過程和結果的影響，其他焙燒條件按閏樹芳等[4]對本礦石研究所確定的最佳條件：固定條件為助熔劑用量5%，焙燒溫度1 200 ℃，焙燒時間 60 min；焙燒產(chǎn)品進行兩段階段磨礦，一段磨礦細度為粒徑小于74 μm占72.96%，二段磨礦細度為粒徑小于43 μm占95.89%，兩段磁選，磁場強度均為111.44 kA/m。試驗結果如圖1所示。圖1中及后述煙煤品位、石煤品位、煙煤回收率和石煤回收率是指以煙煤或石煤為還原劑時所得還原鐵的品位和回收率。

圖1 兩種煤的用量對還原鐵品位和回收率的影響Fig. 1 Effects of dosages of two coals on Fe grade and recovery rate

由圖1可見，煤種和煤用量對還原鐵指標影響很大。在試驗煤用量范圍內(nèi)，還原鐵的品位都隨煤用量的增加而降低，當煤用量小于18%時，煙煤品位高于石煤品位，當煤用量大于18%時，石煤品位高于煙煤品位；煙煤回收率隨煤用量增加先增加后降低，石煤回收率隨煤用增加而增加。

2.2 兩種煤不同用量時的焙燒產(chǎn)物的組成分析

為研究不同煤種條件下焙燒過程中礦物的變化情況，對兩種煤在不同用量條件下的焙燒產(chǎn)物進行了XRD分析，結果如圖2所示。

圖2 原礦及兩種煤在不同用量條件下焙燒產(chǎn)物的XRD譜Fig. 2 XRD patterns of roasted products at different dosages of two coals: (a) Bituminous coal; (b) Stone coal; A—Quartz;B—Siderite; C—Hematite; D—Clinochlore; E—Muscovite;F—Iron; G—Fayalite; H—Tridymite

由圖2可見，原礦中的菱鐵礦、赤鐵礦、斜綠泥石、白云母等衍射峰在焙燒產(chǎn)物中都消失了，而石英在焙燒產(chǎn)物中仍存在，但衍射強度減弱；在煤用量較少的情況下，有鐵橄欖石和金屬鐵生成，隨煤用量的增加，鐵橄欖石逐漸消失，鐵的衍射峰增強，同時有磷石英生成。

原礦中少量的斜綠泥石、白云母經(jīng)焙燒后消失，可能是由于在焙燒過程中生成其它復雜的化合物或者玻璃態(tài)物質(zhì)，用 XRD方法檢測不出來。原礦中的菱鐵礦、赤鐵礦經(jīng)焙燒后衍射峰消失，主要是在還原過程中菱鐵礦、赤鐵礦與石英等脈石生成了鐵橄欖石，進而隨煤用量的增加被還原成鐵所致。這是由于在高溫還原性氣氛下，氧化鐵礦還原焙燒主要礦物屬于FeO-SiO2二元體系的化合物。直接還原過程主要步驟為：1) 煤和鐵礦石的接觸面上發(fā)生固一固直接還原反應，產(chǎn)生CO氣體；2) 氣體還原劑CO吸附在鐵氧化物表面；3) 吸附的還原劑與固相之間進行界面反應，還原劑從鐵氧化物內(nèi)奪取氧；4) 氣體產(chǎn)物脫附；5) 金屬鐵遷移到含SiO2界面并發(fā)生固相反應，生成鐵橄欖石(2FeO·SiO2)；6) 金屬鐵擴散至鐵橄欖石界面并在其界面上生長[6]。在還原反應初期，鐵還原相變僅在鐵氧化物表面某些質(zhì)點上進行，金屬鐵的形成，一方面，由于必須克服成核位壘，因此有很大困難；另一方面，還原過程中生成的金屬鐵擴散至含 SiO2等礦物界面發(fā)生固相反應而生成鐵橄欖石等，使得金屬鐵相更難形成[7]。試驗在煤用量為5%時，由于還原劑不足，還原反應以初期反應為主，從XRD譜上看(見圖2)，鐵的衍射峰較低且有鐵橄欖石的衍射峰出現(xiàn)。當新相金屬鐵相、鐵橄欖石形成以后，鐵橄欖石充當了成核劑，使得金屬鐵成核位壘降低；當繼續(xù)在還原氣氛中反應時，鐵橄欖石可能發(fā)生一系列的化學變化釋放出含鐵物質(zhì)并生成SiO2新結晶相磷石英；隨著反應界面的擴大及金屬鐵的生成，金屬鐵便在鐵橄欖石界面上生長，還原產(chǎn)物的鐵顆粒不斷增大[8]。

對比圖 2(a)和(b)可知，除煤用量為 5%時出現(xiàn)石英的衍射峰外，石煤條件下焙燒產(chǎn)物的鐵橄欖石、鐵、石英的衍射峰均較煙煤條件下的強。這主要是由于在菱鐵礦還原過程中，不同的煤所起的作用不同[9]。本研究所用兩種煤成分的不同主要是揮發(fā)分和灰分含量不同(水分對直接還原的影響可忽略)，從揮發(fā)分的角度分析，煤在高溫條件下析出揮發(fā)分物質(zhì)，其中還原性物質(zhì)有CO、H2等[10]。由于煤中揮發(fā)分的析出過程可在十幾秒至幾十秒內(nèi)完成[11]，因此，在相對密閉的空間中，反應初期菱鐵礦石周圍的還原氣氛較強，還原速度較快；后期由于鐵層對CO擴散至鐵橄欖層的阻礙作用，還原反應速度較慢。由于本研究中煙煤的揮發(fā)分較高，因此，在煙煤條件下，直接還原菱鐵礦的反應速度不穩(wěn)定，在一定的時間內(nèi)，可能導致菱鐵礦的金屬化不徹底。從灰分的角度分析，煤中灰分是不可燃成分，在高溫條件下，灰分對煤的氧化特性起阻礙作用[12]。由于石煤灰分含量較高，因此，其對固定碳的氧化反應阻礙作用較大。在相同的反應時間內(nèi)，石煤奪氧后為鐵礦物還原過程提供CO的速度就相對較慢；在相對密閉的條件下，CO的濃度也相對較穩(wěn)定，短時間內(nèi)在鐵礦物表面生成的鐵和鐵橄欖石也較少，對CO滲透到菱鐵礦內(nèi)部的阻礙作用相對小。同時，由于石煤的固定碳含量相對較高，使石煤條件下直接還原反應進行得更平穩(wěn)有效，鐵橄欖石轉(zhuǎn)化過程和鐵金屬化速度相對平穩(wěn)且轉(zhuǎn)化率高。由于石煤的灰分較高，從灰分中帶入焙燒產(chǎn)物的石英也較多，因此，在相同煤用量及相同還原時間內(nèi)，石煤條件下的鐵、鐵橄欖石、磷石英的 XRD衍射峰較強。兩種煤不同用量時焙燒產(chǎn)物的變化結果，可以很好地解釋圖1所示試驗結果，即采用兩種煤做還原劑煤用量低于18%時，由于煙煤的揮發(fā)分較高，反應活性較強，因而其還原效果比石煤的好。但在煤用量大于18%以后，在較高的溫度下，碳氣化反應占主導地位，從而導致石煤的還原效果更佳，其回收率隨之增大[13?14]。而煤用量為 5%時，石煤條件下的石英衍射峰較煙煤的弱，可能是由于還原劑不足導致的，有待于進一步研究。

鮞狀赤鐵礦煤基直接還原過程中鐵礦物的轉(zhuǎn)變順序一般如下：Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe。在煤用量不足時，焙燒產(chǎn)物中有FeO生成[6,15]。本研究中菱鐵礦的直接還原焙燒產(chǎn)物在不同煤用量時 XRD分析都未發(fā)現(xiàn)FeO，菱鐵礦煤基直接還原過程中鐵礦物的轉(zhuǎn)變順序有待進一步研究。

圖3 原礦及兩種煤在不同用量條件下焙燒產(chǎn)物的SEM形貌Fig. 3 SEM morphologies of roasted products at different dosages of two coals: (a) Bituminous coal, 5%; (b) Stone coal, 5%;(c) Bituminous coal, 15%; (d) Stone coal, 15%; (e) Bituminous coal, 35%; (f) Stone coal, 35%

2.3 兩種煤不同用量時焙燒產(chǎn)物金屬鐵顆粒分布狀態(tài)比較

分別對兩種煤不同用量條件下的焙燒產(chǎn)物進行SEM分析，結果如圖3所示。由圖3可見，亮白色的部分均為金屬鐵，由此可知，直接還原產(chǎn)物的鐵顆粒隨煤用量的增加而增大；在相同煤用量條件下，煙煤條件下焙燒產(chǎn)物的鐵顆粒粒度較大且向邊緣積聚(如圖中箭頭所示)，而石煙條件焙燒產(chǎn)物的鐵顆粒相對小且向邊緣積聚不明顯。

如前所述，鐵顆粒的長大是在鐵橄欖石的界面進行的，當反應初期形成少量微細的鐵，這部分鐵主要成為晶粒長大的晶核。由于鐵橄欖石熔點低于 1 200 ℃，在1 200 ℃高溫且在強還原氣氛條件下，鐵橄欖石發(fā)生軟化和熔化，進而生成大量液相包裹在礦石的表面，使礦物原料表面的空隙率下降。在直接還原過程中，金屬鐵層一旦生成，就把鐵橄欖石同還原劑分開，此后的還原過程主要是還原劑CO通過擴散還原鐵橄欖石。在以固?氣界面反應為主階段，形成大量的鐵原子，并通過長程擴散方式向初級階段中的鐵界面擴散并以其為晶核形成晶粒。還原過程中生成的金屬鐵和鐵橄欖石充當了成核劑，使得金屬鐵晶粒成核位壘降低[10]。金屬鐵顆粒生成后，由于①顆粒越大，界面自由能越低；②顆粒越大，曲率半徑越大，顆粒周圍的溶質(zhì)濃度越小，于是形成濃度梯度[16]。以上兩方面原因引起溶質(zhì)(Fe)由最小顆粒向最大顆粒方向擴散，因此，在具有流動性的液相鐵橄欖石界面，大顆粒聚集長大，小顆?？s小消失。最終在焙燒產(chǎn)物的SEM像上顯示為鐵顆粒粘連和長大。

兩種煤在相同用量的試驗條件下，石煤所含的灰分較高，對石煤從鐵礦物表面奪氧特性的阻礙作用更明顯。在固定碳含量相近且在相同的反應時間內(nèi)，石煤在礦物還原過程中較煙煤提供CO的濃度更穩(wěn)定，使石煤條件下直接還原反應進行得更平穩(wěn)緩慢，同時，由于石煤的揮發(fā)分相對較低，在反應初期生成的液相鐵橄欖石和金屬鐵也較少。綜上所述，在石煤條件下，反應過程生成的液相鐵橄欖石流動性或者鐵晶粒長大的速度相對較慢，鐵顆粒粘連也相對較少。因此，從焙燒產(chǎn)物的 SEM 像上看，在石煤條件下的鐵顆粒細小且粘連相對少，而在煙煤條件下的鐵顆粒向原鐵礦石邊緣積聚且粒徑粗大。

3 結論

1) 煤種對還原鐵指標影響較大。在試驗煤用量范圍內(nèi)，還原鐵的品位都隨煤用量的增加而降低，煙煤回收率隨煤用量增加先增加后降低，石煤回收率隨煤用增加而增加。導致還原鐵指標不同的主要原因是煤的灰分和揮發(fā)分，與石煤相比，煙煤揮發(fā)分較高，反應活性較強，在用量較少時指標相對較好；煤用量較多時，反應過程主要是煤的氣化反應為主，與煙煤相比，石煤的氣化反應較平穩(wěn)，還原鐵的指標較煙煤的好。

2) 煙煤和石煤都是在煤用量較少的情況下，有鐵橄欖石生成，隨煤用量的增加，鐵橄欖石逐漸消失，金屬鐵逐漸增加，同時生成了磷石英。

3) 在煤用量相同的條件下，煙煤條件下焙燒產(chǎn)物的鐵顆粒粒度較大且向原鐵礦石邊緣積聚，而石煤條件下焙燒產(chǎn)物鐵顆粒相對小且向邊緣積聚不明顯。

4) 兩種煤在用量相同的條件下，與煙煤相比，石煤灰分含量較高，揮發(fā)分含量低，石煤條件下還原反應進行得緩慢，使得焙燒產(chǎn)物中各礦物相間轉(zhuǎn)化較徹底；且反應過程中形成的液相流動性小，導致鐵顆粒長大和向原礦石邊緣積聚不明顯。

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Effects of coals on direct reduction roasting of siderite ore from Jiayuguan

YAN Shu-fang, SUN Ti-chang, XU Yan
(School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

In order to research effect of coal on the process of direct reduction-magnetic separation of siderite,comparative tests of two coals were conducted under conditions for different consumptions of coal, and the influence mechanisms of ash and volatility index of the two coals for direct reduction process were investigated by means of XRD and SEM. The results show that: under conditions using the two coals, the iron grades of the products decrease according to coal consumption increasing; the recovery rate for using bituminous coal increases first and then reduces with coal dosage increasing, and the recovery rate for using stone coal increases with coal dosage increasing. In the same coal consumption, the roasting iron particles for using bituminous coal are bigger than those for using stone coals, and obviously gather to the edge of ore. It is primarily that the ash of bituminous coal is lower than that of stone coal, and the volatility of bituminous coal is higher than that of stone coal, which leads to the speed of siderite direct-reducting relatively unstable.

coal; siderite; direct-reducting

TD9254

A

1004-0609(2012)05-1462-06

2011-07-21；

2011-10-21

孫體昌，教授，博士；電話：13681437589；E-mail: suntc@ces.ustb.edu.cn

(編輯 何學鋒)