乙炔在CuCl（111）表面吸附的密度泛函理論研究

江立華，張善正，康麗華，代斌

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院／新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點實驗室／省部共建國家重點實驗室培育基地，石河子832003）

有機(jī)小分子在固體表面上的吸附是基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用的熱點課題之一［1－2］，分子吸附于界面后，吸附層的電子結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型是表面科學(xué)和多相催化化學(xué)中一個重要的研究內(nèi)容。

乙炔在金屬表面上的相互作用是由于C≡C在一些初級催化反應(yīng)中的變化引起的，因此得到人們的廣泛關(guān)注［3－5］。乙炔具有很高的對稱性，它也是研究金屬表面吸附以及金屬原子或離子之間相互作用的理想探針分子。不飽和碳?xì)浠衔镌诮饘俾然锉砻娴奈交罨玫搅藦V泛的研究［6－13］。CuCl金屬表面被經(jīng)常用作為吸附反應(yīng)的基底，一般認(rèn)為表面上的3個不飽和的Cu原子周圍是催化反應(yīng)的活性中心［14］。CuCl是乙炔加氫過程中比較好的催化劑助劑，許多有機(jī)小分子和氣體在CuCl表面上的吸附已有報道［15－17］，但還未見乙炔的相關(guān)報道。因此，研究乙炔在CuCl表面的吸附對其催化機(jī)理的研究有著重要的意義。

本文采用密度泛函理論結(jié)合平板模型方法模擬乙炔分子在松弛CuCl（111）表面的吸附行為，對乙炔在不同吸附位下的吸附構(gòu)型進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及頻率的計算，討論了不同吸附位置的穩(wěn)定性和吸附能，探討了C≡C吸附前后的變化。

1 實驗部分

1.1 計算模型

CuCl是一種具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)的P型半導(dǎo)體，屬于面心立方體構(gòu)型［18］，其晶胞參數(shù)a＝0.5416nm。在體相中，Cu和Cl均采取面體配位形式。

本文選取CuCl（111）面的2×2超晶胞 （a＝0.7659nm，b＝0.7659nm，c＝1.7036nm），6個原子層的平板模型。

1.2 計算方法

采用廣義梯度DFT方法模擬吸附過程。

乙炔在CuCl（111）表面上吸附的所有優(yōu)化計算由軟件包來實現(xiàn)，底物中的各原子的內(nèi)層電子采用有效電勢（ECP）代替，而吸附分子中各原子采用全電子基組，價電子波函數(shù)采用雙數(shù)值基加極化函數(shù)展 開 （DNP），Brillouin－Zone 積 分 的 Monkhorst－Pack網(wǎng)格參數(shù)設(shè)置為2×3×1。Meth－fessel－Paxton smearing為0.005Ha。CuCl表面負(fù)載前后用程序的PW91泛函來完成，Monkhorst－Pack網(wǎng)格參數(shù)設(shè)置為3×3×1，截止能為300eV，其他參數(shù)為程序內(nèi)定值。為確保平板間的分子相互作用足夠小，相鄰兩層平板的真空層厚度為1.0nm，在優(yōu)化過程中除表面二層原子外其他原子固定，其他原子和氣體放開，自選設(shè)置三重態(tài)。

采用GGA－BYLP方法優(yōu)化得到自由氣態(tài)乙炔分子的震動頻率，并與實驗值［19－20］進(jìn)行對比，結(jié)果見表1。

由表1可知：C－H鍵長的計算值為1.058 nm，而實驗值為1.069nm；C≡C鍵長的計算值為1.208nm，實驗值為1.204nm；振動頻率和成鍵角度的計算值和實驗值相差不大。這說明本實驗研究所采用的方法和基組適合模擬體系。

表1 自由氣態(tài)乙炔分子優(yōu)化結(jié)構(gòu)和計算所得震動頻率與實驗值Tab.1 Optimized geometry and vibrational frequencies（cm－1）for the free C2H2molecule

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附幾何構(gòu)型和能量分析

根據(jù)乙炔分子垂直于CuCl面上的投影位置，分為 Top－Cu、Bridge－CuCl、Hollow－CuCl、Hop－Cl和Par－Cl位5種不同吸附位置。其中Hop－Cu位和Hop－Cl位是指乙炔分子垂直在表面Cu和Cl原子的上方，而乙炔分子位于表面2個和3個Cu原子之間時稱為Bridge－CuCl和 Hollow－CuCl吸附模式，Par－Cl是指乙炔分析平行在表面Cl原子上方。

乙炔分子表面的距離太近，則表面原子對乙炔分子的作用力太強(qiáng)烈，容易導(dǎo)致底物崩塌，距離太遠(yuǎn)則分子之間作用力大小，無法計算出正確的吸附能值。所有的優(yōu)化計算設(shè)置保持一致，取最底端的氫原子離表面原子距離為0.2nm與C－H鍵的長度相近。

具體吸附形式如圖1所示，圖1中最下端H原子距離最表面的原子距離單位為2?（1?＝0.1 nm），乙炔保持垂直于CuCl（111）表面。

各種吸附的平衡幾何結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖1 乙炔在不同位置下的初始吸附模型（圖中紅色的為Cu原子，綠色的為Cl原子）Fig.1 Initial adsorption models at different sites

圖2 CuCl原子簇在PW91泛函條件下優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)Fig.2 CuCl cluster optimized at the generalized gradient approximation（GGA）of PW91level of theory

比較圖1和圖2計算優(yōu)化前后模型變化可知，乙炔分子模型到表面距離由原來的2?都有所增加，并且Top－Bridge乙炔分子模型還發(fā)生了細(xì)小的傾斜，Par－Cl模型發(fā)生了位移；考慮鍵長變化和模型位置，Bridge－CuCl位的吸附模型有向Top－Cu變化的趨勢，距離越遠(yuǎn)，分子間的相互作用越弱，體系能量越小體系越穩(wěn)定。

吸附能定義為吸附前后各物質(zhì)總能量變化：

上式中，Eadsorbate和Esurface分別表示吸附前吸附質(zhì)和底物的能量，Etotal表示吸附后體系的總能量。

經(jīng)過計算優(yōu)化后得到不同模型的吸附能，Top－Cu為26.53kJ／mol，Top－Cl為25.84kJ／mol，Hollow－CuCl為18.91kJ／mol，Bridge－CuCl為26.33 kJ／mol，Par－Cl為 25.19kJ／mol。相對其他吸附位，Top－Cu位的吸附能較大，其次是 Bridge－CuCl位，而Hollow－CuCl位的吸附能最小。吸附能越大越穩(wěn)定，所以乙炔分子在Top－Cu位上的吸附較穩(wěn)定，其次是Bridge－CuCl位，Hollow－CuCl位能量最小，Hollow－CuCl位不穩(wěn)定。對比優(yōu)化前后的結(jié)構(gòu)，Bridge－CuCl位垂直CuCl表面的乙炔分子模型發(fā)生了明顯的變化，有向Top－Cu變化的趨勢。對比Top－CuCl和Bridge－CuCl下計算優(yōu)化的吸附能，二者比較接近，進(jìn)一步說明乙炔分子在Top－Cu位是穩(wěn)定的吸附模式。

計算吸附前后乙炔分子振動頻率的變化，結(jié)果見表2。

表2 乙炔在2×2超晶胞不同吸附位置優(yōu)化計算后的振動頻率的分析Tab.2 Calculated values of harmonic frequencies（v，cm－1）for C2H2in p（2×2）unit cell

從表2可知：C≡C鍵的振動頻率發(fā)生了明顯的變化；各個吸附位模型的C≡C都發(fā)生了不同程度的拉伸和收縮，頻率變小鍵長增大，Top－Cu吸附位模式的變化最大；Top－Cu位的C≡C鍵的伸縮振動頻率變化最大。這進(jìn)一步說明Top－Cu位是穩(wěn)定的吸附位。

3 結(jié)論

（1）采用密度泛函理論的PW91方法模擬了乙炔分子吸附在CuCl（111）面的平衡幾何結(jié)構(gòu)，計算得到的C≡C的鍵長為1.028nm，與實驗值基本吻合。

（2）通過對乙炔分子在CuCl（111）表面上不同吸附位上的吸附模型進(jìn)行了幾何優(yōu)化，與乙炔在其他金屬表面上的吸附相比，乙炔與活性中心CuCl（111）作用很弱，優(yōu)化前后模型幾乎相同，從能量和幾何結(jié)構(gòu)分析都說明此吸附為物理吸附。各種吸附模型中，Top－CuCl的吸附能最大，約為26.53kJ／mol，該活性中心有利于乙炔C≡C鍵的活化。

（3）對優(yōu)化前后乙炔分子的振動頻率的進(jìn)行分析，得出Top－Cu位時C≡C變化最明顯，也進(jìn)一步說明了Top－Cu為穩(wěn)定的吸附模型。

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