水產(chǎn)品來源的甲醛膳食暴露評估初步研究

段文佳，張曉燕，周德慶

（1.中國海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266003；2.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院黃海水產(chǎn)研究所，山東青島266071）

水產(chǎn)品來源的甲醛膳食暴露評估初步研究

段文佳1，2，張曉燕1，周德慶2，*

（1.中國海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266003；2.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院黃海水產(chǎn)研究所，山東青島266071）

應(yīng)用Monte Carlo模擬技術(shù)定量評估我國人群通過食用水產(chǎn)品途徑的甲醛膳食暴露狀況。結(jié)果表明，我國城鄉(xiāng)普通居民通過食用水產(chǎn)品途徑的甲醛暴露水平較低，且通過食用水產(chǎn)品途徑城市人群攝入甲醛面臨的健康風(fēng)險高于農(nóng)村人群；不同年齡群體的膳食暴露量存在差異，幼年消費者（2～13歲）的暴露量均高于成年人；7歲前，女孩的暴露水平高于男孩，7歲后，男孩的暴露水平高于女孩。我國普通居民僅通過食用水產(chǎn)品途徑攝入甲醛對人體健康狀況造成風(fēng)險的可能性不大，但是幼兒、兒童是食用水產(chǎn)品途徑甲醛暴露的敏感性群體，應(yīng)在后續(xù)的風(fēng)險管理過程中應(yīng)給予足夠的關(guān)注和重視。

甲醛，水產(chǎn)品，暴露評估，Monte Carlo模擬

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

水產(chǎn)樣品 在全國范圍內(nèi)系統(tǒng)采集了1282個水產(chǎn)樣品，其中包括23種349個淡水魚類樣品、89種532個海水魚類樣品、19種175個甲殼類樣品、18種163個貝類樣品和7種63個頭足類樣品，樣品的采集方法參照《水產(chǎn)品抽樣方法》（SC/T 3016-2004）[11]規(guī)定執(zhí)行；乙酰丙酮溶液 稱取乙酸銨25g，溶于100mL蒸餾水中，加冰乙酸3mL和乙酰丙酮0.4mL，貯存于棕色瓶，在冰箱冷藏條件下可保存一個月；10%（V/V）磷酸溶液；5μg/mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（采用碘量法標(biāo)定）。

723A可見分光光度計 中國上海精密科學(xué)儀器有限公司；BP2215電子天平 德國西法賽多利斯公司；XW-80A渦旋混合器 中國上海醫(yī)大儀器廠；1000mL KDM型可控調(diào)溫電熱套 中國鄄城儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 測定方法 依據(jù)《水產(chǎn)品中甲醛的測定》（SC/T 3025-2006）[12]中的乙酰丙酮分光光度法對各種水產(chǎn)品中的甲醛進(jìn)行測定，樣品中甲醛的檢出限為0.50mg/kg。對未檢出的樣品，按照世界衛(wèi)生組織和美國環(huán)境保護(hù)署建議的數(shù)據(jù)處理方法，甲醛含量取0和檢出限的平均值即以0.25mg/kg計算[13-14]。

1.2.2 評估方法

1.2.2.1 水產(chǎn)品中甲醛膳食暴露評估模型 參照美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）化學(xué)污染物健康風(fēng)險的暴露評估模型，采用日暴露量（CDI）對水產(chǎn)品食用的安全性及其中的內(nèi)源性甲醛對不同人群的健康風(fēng)險進(jìn)行初步評估。本研究僅以水產(chǎn)品作為單一的甲醛膳食暴露途徑，暴露量的表征公式如下[15]：

式中：CDI：日暴露量（Chornic daily intake，mg/（kg· d））；C：化學(xué)物質(zhì)暴露濃度（exposure concentration，mg/kg）；IR：日均攝入量（ingestion rate，kg/day）；ED：暴露持續(xù)時間（exposure duration，year）；EF：暴露頻率（exposure frequency，days/year）；BW：體重（body weight，kg）；AT：拉平時間（averaging time，days）。

1.2.2.2 暴露評估數(shù)據(jù)來源

a.水產(chǎn)品中甲醛含量分布擬合 運(yùn)用@risk5.5軟件將水產(chǎn)品中甲醛含量的監(jiān)測值與不同參數(shù)化分布進(jìn)行分布擬合，函數(shù)曲線的擬合度運(yùn)用Chi-Squared、Andrson-Darling和Kolmogorov-Smirnov 3種統(tǒng)計檢驗方法進(jìn)行檢驗，并綜合考慮3種方法的結(jié)果，最終確定最佳擬合分布。分布擬合的結(jié)果表明，水產(chǎn)品中甲醛含量監(jiān)測數(shù)據(jù)比較符合Gamma分布，記為RiskGamma（0.38258，27.652，RiskShift（0.25000））。中位值為3.8894mg/kg，平均值為10.8293mg/kg，眾數(shù)為0.25mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)差為17.1038，峰度為8.6828，偏斜度為3.2335。

因而水產(chǎn)品中甲醛含量C（mg/kg）的擬合分布為RiskGamma（0.38258，27.652，RiskShift（0.25000））。

b.水產(chǎn)品的日均膳食攝入量數(shù)據(jù)IR和評估人群的平均體重數(shù)據(jù)BW 我國不同地區(qū)、性別、年齡組群居民的平均體重和水產(chǎn)品日均膳食攝入量數(shù)據(jù)參照2002年“中國居民營養(yǎng)與健康狀況調(diào)查”的相關(guān)數(shù)據(jù)[16]。

c.暴露持續(xù)時間ED 參照美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）風(fēng)險分析手冊中相關(guān)數(shù)據(jù)[15]，終生暴露持續(xù)時間為70年。

d.拉平時間AT AT=ED×365days/year=25，550days。

e.暴露頻率EF 參照美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）風(fēng)險分析手冊中相關(guān)數(shù)據(jù)[15]，暴露頻率取為常數(shù)即350days/year。

f.甲醛的日均安全暴露水平 采用美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）建議的甲醛推薦口服劑量（RfD）為0.2mg/（kg body weight·day）。

綜上所述，基于Monte-Carlo的我國居民日食用水產(chǎn)品途徑甲醛暴露量的計算參數(shù)見表1。

1.2.2.3 暴露評估軟件 應(yīng)用基于Monte Carlo模擬技術(shù)的@risk5.5概率評估專用軟件，開展食用水產(chǎn)品途徑的甲醛膳食暴露量評估。評估中使用的各種參數(shù)對應(yīng)的概率分布采用@risk5.5提供的標(biāo)準(zhǔn)分布函數(shù)來表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同地區(qū)人群水產(chǎn)品攝入途徑甲醛日暴露量的比較

采用2002年“中國居民營養(yǎng)與健康狀況調(diào)查”中城鄉(xiāng)不同地區(qū)人群的水產(chǎn)品膳食資料和體重資料[16]（如表2），相關(guān)暴露模型和其它暴露參數(shù)參考表1，利用基于Monte Carlo模擬技術(shù)的@Risk5.5風(fēng)險分析軟件，隨機(jī)從水產(chǎn)品中甲醛的含量概率分布中抽取數(shù)值計算我國不同地區(qū)人群日攝入水產(chǎn)品途徑的甲醛膳食暴露量概率分布，每次模擬過程循環(huán)10000次，獲得我國普通人群食用水產(chǎn)品途徑的甲醛膳食暴露的地區(qū)差異（見表2）。

表1 我國標(biāo)準(zhǔn)人日攝入水產(chǎn)品途徑甲醛暴露量的計算Table 1 The calculation of the formaldehyde average daily intake by means of fresh aquatic products’dietary

表2 我國不同地區(qū)普通人群食用水產(chǎn)品途徑的甲醛日暴露量mg（/kg·d）Table 2 The average formaldehyde daily intake of general population from different regions by means of fresh aquatic products’dietary consumption mg（/kg·d）

由表2可知，不同地區(qū)高暴露人群（97.5百分位數(shù)）通過食用水產(chǎn)品的甲醛日暴露量均低于EPA制定的甲醛參考劑量0.2（mg/（kg·day）），97.5百分位數(shù)的日暴露量僅占甲醛參考劑量的2.8%～27.4%，因而我國城鄉(xiāng)普通居民通過食用水產(chǎn)品途徑的甲醛暴露水平較低。

研究發(fā)現(xiàn)，城市居民的日暴露量均值和各百分位數(shù)均高于農(nóng)村居民的日暴露量，食用水產(chǎn)品途徑城市人群面臨的攝入甲醛的健康風(fēng)險高于農(nóng)村人群，這主要是由于城市人群水產(chǎn)品的平均攝入量（44.9g/d）要高于農(nóng)村人群水產(chǎn)品的平均攝入量（23.7g/d），前者約是后者的1.89倍。另外，一類農(nóng)村的暴露水平與大城市地區(qū)的暴露水平相當(dāng)，原因可能是一類農(nóng)村人群的水產(chǎn)品平均攝入量（58.9g/d）與大城市人群水產(chǎn)品的平均攝入量（62.3g/d）差距較小，這是由于2002年全國營養(yǎng)調(diào)查中一類農(nóng)村的采樣點主要集中在沿海發(fā)達(dá)地區(qū)，故而其水產(chǎn)品膳食水平較高。因而，食用水產(chǎn)品途徑的甲醛暴露水平與地區(qū)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展程度有著一定的關(guān)聯(lián)性。

2.2 不同性別年齡地區(qū)人群食用水產(chǎn)品途徑甲醛日暴露量的比較

由于不同年齡人群的生理和行為參數(shù)差別較大，本次評估參照了2002年“中國居民營養(yǎng)與健康狀況調(diào)查”中膳食調(diào)查的人群分組模式將人群按照年齡劃分為10個亞群[16]。不同年齡及性別人群的體重調(diào)查數(shù)據(jù)來自于2002年全國營養(yǎng)調(diào)查并作加權(quán)處理，表3中列出了各組人群的平均體重信息和水產(chǎn)品日均攝入量信息，其它暴露參數(shù)仍參考表1，運(yùn)用上述計算方法應(yīng)用Monte Carlo模擬技術(shù)獲得各組人群食用水產(chǎn)品途徑甲醛的日均暴露量和不同概率下的日暴露量（見表4）。

對不同人群食用水產(chǎn)品途徑的甲醛暴露評估表明（見表4），食用水產(chǎn)品途徑的甲醛暴露水平隨年齡的增長有下降的趨勢，比較不同組群的平均日暴露量、P50、P95和P97.5的日暴露量，幼兒（2～3歲）和兒童（4～6歲、7～10歲、11～13歲）的暴露水平均要高于其它人群的暴露水平，尤其是2～3歲的幼兒其日暴露量的平均值較成人日暴露量平均值約高一個數(shù)量級，而幼兒和兒童的暴露水平較為接近，這主要是由不同年齡段人群的體重和水產(chǎn)品的攝取量差異所造成的。因而考慮幼兒和兒童的食用水產(chǎn)品途徑的甲醛暴露水平具有重大意義。

由表4可知，城市幼兒和兒童各百分位數(shù)的暴露量均高于農(nóng)村幼兒和兒童各百分位數(shù)的暴露量，因而城市幼兒和兒童通過食用水產(chǎn)品途徑的甲醛暴露水平要高于農(nóng)村幼兒和兒童的暴露水平。且全國2～3歲和4～6歲群組的女孩各百分位數(shù)日暴露量分別高于2～3歲和4～6歲群組男孩各百分位數(shù)的日暴露量，全國7～10歲和11～13歲群組的男孩各百分位數(shù)日暴露量分別高于7～10歲和11～13歲群組女孩各百分位數(shù)的暴露量。如表3所示，全國2～13歲年齡階段的四個群組，男孩水產(chǎn)品的攝入量均高于女孩水產(chǎn)品的攝入量，然而，7歲前，男孩的體重高于女孩的體重，此時暴露水平主要受體重的影響，因而女孩的暴露水平要高于男孩；而7歲之后，男孩與女孩的體重較為接近，11～13歲群組女孩的體重甚至高于該群組男孩的體重，此時暴露水平主要受水產(chǎn)品攝入量的影響，因而男孩的暴露水平高于女孩。

表3 評估人群的年齡—地區(qū)—性別分組及體重信息Table 3 The age，region，gender and body weight information of the evaluation population

表4 不同年齡-地區(qū)-性別人群食用水產(chǎn)品途徑甲醛日暴露量 (mg/(kg·d))Table 4 The average formaldehyde daily intake of different population mg/(kg·d)

3 結(jié)論

本研究參照美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）的暴露評估模型，結(jié)合我國水產(chǎn)品中甲醛本底含量數(shù)據(jù)和水產(chǎn)品日均消費量數(shù)據(jù)，應(yīng)用Monte Carlo模擬技術(shù)初步完成了水產(chǎn)品中甲醛的暴露概率評估研究，為開展水產(chǎn)品內(nèi)源性甲醛的健康風(fēng)險評估工作提供了一定的科學(xué)依據(jù)及理論支持。評估結(jié)果表明，我國城鄉(xiāng)人群及不同年齡和性別群組人群通過食用水產(chǎn)品途徑的日均甲醛暴露量均低于EPA的標(biāo)準(zhǔn)值[0.2mg/（kg body weight·day）]，說明我國普通居民僅通過食用水產(chǎn)品途徑攝入甲醛對人體健康狀況造成風(fēng)險的可能性不大。但是，城市人群面臨的攝入甲醛的健康風(fēng)險要高于農(nóng)村人群，食用水產(chǎn)品途徑的甲醛暴露水平與地區(qū)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展程度及水產(chǎn)品的膳食消費水平有著一定的關(guān)聯(lián)性。不同年齡、性別人群通過食用水產(chǎn)品途徑的甲醛暴露水平也不同，本研究中幼兒、兒童為食用水產(chǎn)品途徑甲醛暴露的敏感性群體，在后續(xù)的風(fēng)險管理過程中應(yīng)給予足夠的關(guān)注和重視。

本研究通過水產(chǎn)品中甲醛的本底含量與水產(chǎn)品消費數(shù)量評價人群食用水產(chǎn)品途徑的甲醛暴露水平還存在著一定的不確定性。由于目前我國水產(chǎn)品膳食消費量的數(shù)據(jù)尚不完善和細(xì)化，且缺乏水產(chǎn)品高端消費量數(shù)據(jù)（97.5百分位數(shù)），所以此次研究沒有考慮水產(chǎn)品的高攝入人群的暴露水平，另外對于沿海、內(nèi)地人群水產(chǎn)品的消費量差異及不同地區(qū)人群的水產(chǎn)品消費特征與消費習(xí)慣等對暴露評估結(jié)果造成的影響也尚未探討，此次評估具有一定的局限性[17]。

此外，本研究僅以水產(chǎn)品作為唯一的暴露途徑和來源，實際人群膳食結(jié)構(gòu)多樣而又復(fù)雜，且生物在新陳代謝過程中都會生成甲醛，其自然存在于多種食物中，除水產(chǎn)品外，蔬菜、水果及其制品（例如果醬）、肉類及肉制品、軟飲料、發(fā)酵制品及干菌類也都含有一定本底含量的內(nèi)源性甲醛[1，18-19]。因而迫切需要進(jìn)一步調(diào)查其它食品中甲醛的本底含量，細(xì)化我國居民膳食消費量和膳食結(jié)構(gòu)模式的研究，繼續(xù)深入研究水產(chǎn)品等食品中甲醛的具體形成機(jī)理、變化規(guī)律及控制措施。

[1]ICPS.Formaldehyde[R].Geneva：World Health Organization，International Programme on Chemical Safety，1989，219.

[2]IARC/WHO.Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Human Volume 88：Formaldehyde，2-Butoxyethanol and 1-tert-Butoxypropan-2-ol[R].Geneva：World Health Organization，2006.

[3]Amano K，Yamada K，Bito M.Content of formaldehyde and volatile in different tissues of gadoid fish[J].Bulletin of the Japanese Society of Scientific Fisheries，1963，29：860-864.

[4]Harada K.Studies on enzyme catalying the formation of formaldehyde and dimethylamine in tissues of fishes and shells [J].J Shimonoseki Univ Fish，1975，23：163-241.

[5]Rodriguez.Studies on the principal degration products of trimethylamine oxide four species of refrigerated fish[J].Food and Feed Chemistry，1997，288：131-135.

[6]Bianchi F，Careri M，Musci M，et al.Fish and food safety：Determination of formaldehyde in 12 fish species by SPME extraction and GC-MS ananlysis[J].Food Chemistry，2007，100：1049-1053.

[7]柳淑芳，杜永芳，朱文慧，等.食用魚類甲醛本底含量研究初報[J].海洋水產(chǎn)研究，2005，26（6）：77-82.

[8]馬敬軍，周德慶，張雙靈.水產(chǎn)品中甲醛本底含量與產(chǎn)生機(jī)理的研究進(jìn)展[J].海洋水產(chǎn)研究，2004，25（4）：85-59.

[9]鄭斌，陳偉斌，徐曉林，等.常見水產(chǎn)品中甲醛的天然含量及風(fēng)險評估[J].浙江海洋學(xué)院學(xué)報，2007，26（1）：6-11.

[10]李潔，張磊，徐晨.水發(fā)產(chǎn)品中甲醛的危險性評估[J].上海預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2006，18（4）：174-176.

[11]李曉川，王聯(lián)珠，李兆新.SC/T 3016-2004水產(chǎn)品抽樣方法[S].北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2004.

[12]周德慶，馬敬軍，李曉川，等.SC/T 3025-2006水產(chǎn)品中甲醛的測定[S].北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2006.

[13]Tolerance reassessment advisory committee.Regulating risk from undetected residues in food[R].Washington DC，USA：Office of pesticide programs.Environmental Protection Agency，1998.

[14]GEMS/Food-WHO.Reliable evaluation of low-level contaminant of food，workshop in the frame of GEMS/Food-EURO[R].Kulmbach，Germany：WHO，1995：26-27.

[15]USEPA.Risk Assessment Guidance for Superfund（RAGS），vol.1.Human Health Evaluation Manual Supplemental Guidance：Standard Default Exposure Factors.OSWER Directive 9285.6-03 [R].United States Environmental Protection Agency，Washington DC，Office of Emergency and Remedial Response，1991.

[16]金水高.中國居民營養(yǎng)與健康狀況調(diào)查報告之十2002營養(yǎng)與健康狀況數(shù)據(jù)集[M].北京：人民衛(wèi)生出版社，2008：42-51.

[17]劉淑玲，周德慶.水產(chǎn)食品中甲醛風(fēng)險評估研究進(jìn)展[J].漁業(yè)現(xiàn)代化，2009（2）：60-63.

[18]馬永均，安利華，鄭萬源，等.中國常見水果甲醛本底值調(diào)查及含量分析[J].食品科技，2007（3）：221-224.

[19]林樹錢，王賽貞，林志杉.香菇生長發(fā)育和加工貯存中甲醛含量變化的初步研究[J].中國食用菌，2002，21（3）：26-28.

Primary study on exposure assessment of formaldehyde in fishery products

DUAN Wen-jia1，2，ZHANG Xiao-yan1，ZHOU De-qing2，*
（1.College of Food Science and Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266003，China；2.Yellow Sea Fishery Research Institute，Chinese Academy of Fishery Science，Qingdao 266071，China）

The quantitative exposure assessment of formaldehyde by means of fishery products’dietary consumption was conducted with application of Monte Carlo simulation techniques.The results showed that urban and rural ordinary residents in China had low levels of formaldehyde dietary exposure by eating fishery products.But the urban population faced more serious health risks of formaldehyde exposure than rural population by means of fishery products’consumption.Different age groups had great differences in dietary exposure of formaldehyde from fishery products.The exposure level of 2～13 age groups was higher than the adults’.Exposure risk faced by girls under the age of 7 was higher than the boys at the same age，and the exposure level reversed for the subpopulation at the age above 7.Therefore，to the general population，the dietary exposure of formaldehyde only by fishery products’consumption was unlikely to bring about severe human health risks.To reduce the formaldehyde exposure from fishery products，the infant and children should be the main populations to be given sufficient concern and attention in the subsequent risk management process.

formaldehyde；fishery products；exposure assessment；Monte Carlo simulation

TS201.6

A

1002-0306（2012）03-0305-04

甲醛（CAS No.50-00-0，分子式：HCOH）在室溫下是一種無色、易揮發(fā)、有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，易溶于水、醇等極性溶劑[1]。甲醛為毒性較高物質(zhì)，2006年世界衛(wèi)生組織下屬的國際癌癥研究局（IARC）已正式將其確定為人類致癌物（A1類）[2]。國內(nèi)外學(xué)者研究表明，水產(chǎn)品中普遍存在著一定含量的內(nèi)源性甲醛[3-8]，然而目前針對我國居民食用水產(chǎn)品途徑的甲醛膳食暴露水平的研究較少，國內(nèi)學(xué)者主要開展了一些甲醛含量調(diào)查等工作。鄭斌等研究了常見水產(chǎn)品中甲醛的天然含量，并參照國際食品法典委員會（CAC）的方法對其進(jìn)行了健康風(fēng)險評估，得出了水產(chǎn)品中存在的天然甲醛不會對人體健康造成目前科學(xué)水平能夠檢測到的損害的結(jié)論[9]。李潔等對上海市場的水發(fā)產(chǎn)品中的甲醛也進(jìn)行了危險性評估，認(rèn)為上海市市場上流通的水發(fā)產(chǎn)品基本是安全的[10]。但是，這些研究主要是針對部分地區(qū)所開展的，樣本量較小，對于水產(chǎn)品中甲醛的本底含量缺乏系統(tǒng)性、針對性和科學(xué)性的研究。本研究綜合考慮水產(chǎn)品的產(chǎn)量、居民日常食用習(xí)慣及市場消費情況等因素，同時兼顧品種多樣性的原則，在全國范圍內(nèi)開展了水產(chǎn)樣品中甲醛本底含量的系統(tǒng)研究，得到了1282個實測數(shù)據(jù)。并以此為依據(jù)借助美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）的化學(xué)危害物暴露評估模型，探索應(yīng)用基于Monte Carlo模擬技術(shù)的@risk5.5軟件開展我國居民通過食用水產(chǎn)品途徑的甲醛膳食暴露評估及健康風(fēng)險評價，完成了水產(chǎn)品中甲醛風(fēng)險評估的關(guān)鍵和核心步驟，研究結(jié)果對于量化水產(chǎn)品中甲醛對人體健康的影響將具有重要意義。

2011-03-11 *通訊聯(lián)系人

段文佳（1986-），女，碩士研究生，研究方向：食品質(zhì)量與安全。

質(zhì)檢公益性行業(yè)科研專項（200810842）。