□ 上海市制筆工業(yè)研究所 伏元龍 周杰

一、引言

通過筆頭球珠滾動帶出書寫介質(zhì)的書寫工具稱為圓珠筆；帶出油墨書寫介質(zhì)的稱為油墨圓珠筆；帶出水性墨水書寫介質(zhì)的稱為水性墨水圓珠筆（俗稱滾珠筆）；帶出中性墨水的書寫介質(zhì)的稱為中性墨水圓珠筆；帶出可擦性墨水的書寫介質(zhì)的稱為可擦性圓珠筆；帶進考場用的圓珠筆稱為考試用圓珠筆。

近年來，我國在圓珠筆及筆芯的制造上取得了舉世矚目的發(fā)展，生產(chǎn)規(guī)模和出口量目前已經(jīng)躍居世界第一。制筆企業(yè)在發(fā)展筆類產(chǎn)品的同時，也希望相關(guān)零部件的發(fā)展和提高，能在制筆領(lǐng)域中有自己的知識產(chǎn)權(quán)。圓珠筆及筆芯書寫性能的好壞主要取決于球座體、球珠和油墨的質(zhì)量，球座體的質(zhì)量包括球座體本身的結(jié)構(gòu)以及與球珠和油墨（墨水）的配合。目前球珠大部分采用的是不銹鋼或碳化鎢材料，相對書寫有效長度小、耐磨性和耐腐蝕性能相對較差、容易打滑，與墨水配合的適用范圍比較窄等；筆頭采用的是不銹鋼、鎳白銅和鉛黃銅材料，特別是銅的材質(zhì)球座體耐磨性差、耐腐蝕性較差，因而經(jīng)常出現(xiàn)漏油、掉珠等現(xiàn)象。球珠作為圓珠筆的重要組成部分，其選材料和加工精度以及表面修飾處理直接影響到圓珠筆的成品質(zhì)量和書寫質(zhì)量。

早在上世紀(jì)70年代，我國制筆行業(yè)科技人員就對筆珠的用材進行了攻關(guān)。氧化鋯陶瓷材料由于具有硬度高、耐磨損、耐腐蝕等優(yōu)點，被認(rèn)為是最佳的球珠材料。但是當(dāng)時高技術(shù)陶瓷的制備工藝和加工技術(shù)都比較落后，所開發(fā)的氧化鋁陶瓷球珠表面帶墨能力差，成品合格率低，不能滿足商業(yè)化的要求。目前在日本、瑞士、德國等制筆業(yè)發(fā)達國家，陶瓷球珠已經(jīng)開始應(yīng)用于中高檔水性圓珠筆，但其成型和加工技術(shù)一直處于保密。我國高技術(shù)陶瓷產(chǎn)業(yè)在國家七五、八五、九五、十五、十一五、“863”、“971”計劃連續(xù)支持下，高技術(shù)陶瓷的原料、成型、加工等方面都取得了顯著進展。

目前，采用由清華大學(xué)博士生導(dǎo)師楊金龍教授發(fā)明的陶瓷膠態(tài)注射成型新工藝生產(chǎn)的陶瓷筆珠坯體，在成型、加工、表面修飾處理等工藝環(huán)節(jié)都取得了技術(shù)突破，所生產(chǎn)的1.0mm、0.8mm，0.7mm、0.6mm，0.5mm、0.38mm等規(guī)格尺寸氧化鋯陶瓷球珠已經(jīng)通過國家相關(guān)技術(shù)部門測試，達到和超過中國制筆行業(yè)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求，具有不冒油、不斷線、不干頭、書寫流暢、耐腐耐磨等優(yōu)點，具有國內(nèi)一流領(lǐng)先水平。特別是陶瓷球珠在油性筆芯上的應(yīng)用更是達到了世界領(lǐng)先的地步。目前世界上制筆領(lǐng)域中陶瓷球珠比較多的是應(yīng)用在水性和中性筆芯上。而上海暢翔制筆新材料科技有限公司在與上海有關(guān)國營企業(yè)和外資企業(yè)的配合下，已經(jīng)成功的用在油性和中性筆芯上，并通過了國家科技部的鑒定，達到國際先進水平。產(chǎn)品投放市場后得到了比較好的市場效應(yīng)。

為了推廣普及陶瓷球珠在圓珠筆芯上的應(yīng)用，公司通過關(guān)鍵部件的更新，具有自己的知識產(chǎn)權(quán)，把中國圓珠筆芯制造水平向國際先進水平靠攏，為把我國由目前的制筆大國躍升為制筆強國，打下良好的基礎(chǔ)。我們依托自身陶瓷球珠的成熟工藝技術(shù)，進行陶瓷球珠系列筆和筆芯的研究和開發(fā)，重點通過對球珠、筆頭、墨水配合的研究，最終形成了成熟的陶瓷球珠水性筆、中性筆、油性筆等系列產(chǎn)品，并推廣上市，取得了一定的市場效應(yīng)。由原邯鄲市制筆材料有限公司生產(chǎn)的陶瓷球珠系列中性筆在2010年還被選為全國第六次人口普查專用筆。

二、技術(shù)路線、技術(shù)原理及主要技術(shù)特征

我們通過對陶瓷球珠與不同材料筆頭、不同類型墨水的匹配研究，改進陶瓷球珠生產(chǎn)制造工藝，使之更適應(yīng)圓珠筆的使用，同時逐步形成一套成熟的陶瓷球珠水性、中性、油性筆及筆芯的生產(chǎn)工藝，并隨之建成陶瓷球珠系列筆的生產(chǎn)線。

1、陶瓷球珠在圓珠筆上的使用優(yōu)勢特點及性能改進研究

⑴球珠材料的顯微結(jié)構(gòu)對比分析

碳化鎢合金是目前應(yīng)用最廣的筆珠材料。碳化鎢球珠采用粉末冶金技術(shù)制造，是由難熔金屬硬質(zhì)化合物與粘結(jié)金屬經(jīng)燒結(jié)形成的以碳化鎢為基體的合金，其金相組織為碳化鎢相和粘結(jié)相。純氧化鋯（ZrO2）存在三種晶型，由于在不同溫度區(qū)域相互轉(zhuǎn)化時伴隨有一定的體積變化，因此并無太多的工程實用價值。四方氧化鋯多晶體（TZP）是一種四方相氧化鋯單相材料。3Y-TZP陶瓷是以氧化釔作為穩(wěn)定劑的四方氧化鋯多晶體，穩(wěn)定劑Y2O3的含量在1.75%-3.5%（mol）之間，其強度和斷裂韌性分別高達1.5GP和15MP·m1/2，是目前陶瓷材料中室溫力學(xué)性能最高的一種，素有陶瓷鋼之稱。已廣泛應(yīng)用于苛刻負(fù)載條件和嚴(yán)酷工業(yè)環(huán)境下，因此也被認(rèn)為是替代碳化鎢筆珠的最佳材料。

圖1：氧化鋯陶瓷（3Y-TZP）球珠的斷面（左圖）和表面（右圖）顯微照片

圖2：碳化鎢合金球珠的斷面顯微照片

由圖1的顯微照片可以看出，氧化鋯陶瓷（3Y-TZP）顯微結(jié)構(gòu)均勻致密，均為細(xì)小等軸狀晶粒，晶粒大小全部在0.3-0.5μm之間。圖2中可以觀察到碳化鎢晶粒被粘結(jié)相所充填和包圍，晶粒大小不均，較大的片狀晶粒達到3.0-5.0μm。

由于氧化鋯陶瓷晶粒較碳化鎢材料細(xì)小均勻，加工后的球珠表面可以達到很高的表面光潔度，對于筆座碗口磨損小。同時，氧化鋯陶瓷還具有絕緣性能好、無磁性的特點，可以避免球珠滾動摩擦所產(chǎn)生的電化學(xué)腐蝕，有效減少筆座的損傷。因此氧化鋯陶瓷球珠便于保持碗口間隙的穩(wěn)定，能夠達到書寫長久，劃線均勻，手感細(xì)膩的目的。

⑵膠態(tài)注射成型新工藝制備陶瓷球珠坯體，提高球珠致密度，可有效提高球珠綜合性能，降低廢品率

膠態(tài)注射成型新工藝所生產(chǎn)陶瓷球珠已經(jīng)在陶瓷研磨介質(zhì)、微型陶瓷軸承等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。因其特有的工藝特點，使其與其它成型方法生產(chǎn)的陶瓷球相比有更好的致密性、更少的內(nèi)部缺陷。

圖3：膠態(tài)注射成型工藝生產(chǎn)的陶瓷球珠（左圖）與滾圓法生產(chǎn)的陶瓷球珠（右圖）的表面缺陷對比

由圖3可見，膠態(tài)注射成型工藝生產(chǎn)的陶瓷球珠結(jié)構(gòu)均勻，空洞缺陷少，更有利于陶瓷球珠后工序研磨的成品加工。生產(chǎn)出的陶瓷球珠產(chǎn)品非常適合圓珠筆及筆芯的使用，具有更低的廢品率和更少的質(zhì)量隱患。

⑶球珠表面修飾處理提高陶瓷球珠帶墨能力

在書寫過程中，球珠受到切向摩擦力的作用在球座中滾動，粘附、攜帶油墨（墨水）轉(zhuǎn)移到紙張表面完成書寫過程。由于水性、中性、油性墨水的漲力點不同，對球珠的帶墨要求也各不相同。因此球珠與油墨（墨水）具有良好的浸潤性是書寫帶墨的必要條件。經(jīng)測試，氧化鋯陶瓷筆珠與油墨（墨水）的接觸角小于傳統(tǒng)筆珠所用碳化鎢材料，具有耐磨損、耐腐蝕、不導(dǎo)電、無磁性，顯微結(jié)構(gòu)致密，用其制備的陶瓷筆珠與球座磨損小, 碗口間隙能夠保持長久穩(wěn)定，劃線長度可以達到傳統(tǒng)筆珠的2-4倍，而且在球座體的斜面上極少有掛墨的現(xiàn)象存在，在書寫測試過程中絕少出現(xiàn)令人煩惱的滲墨點和漏墨現(xiàn)象。因此陶瓷筆珠具備書寫帶墨的良好要求。

但是，僅采用研磨、拋光工藝制備的氧化鋯陶瓷筆珠還存在帶墨能力差，初寫易打滑斷線的缺點。我們通過研究，采用一種陶瓷表面修飾技術(shù)對其進行表面處理，旨在提高陶瓷筆珠自身的帶墨性能，以提高其對不同油墨（墨水）、筆座的配合適應(yīng)能力，擴大其普適范圍。通過實驗和市場經(jīng)銷商反饋意見表明，經(jīng)過表面修飾處理的陶瓷筆珠帶墨能力可以得到比較大的提高，且仍能保持劃線長久，書寫手感良好的特點。

2、墨水、筆頭的分類及與陶瓷球珠的配合特點

⑴墨水

圓珠筆墨水主要分為油性墨水、中性墨水和水性墨水。油性墨水，墨水的基質(zhì)以油性樹脂為主，主要特點是粘度高，流速慢，書寫手感較其他兩種墨水重。由于油性墨水生產(chǎn)技術(shù)比較成熟，具有穩(wěn)定性好，保質(zhì)期長的特點，是目前在圓珠筆系列產(chǎn)品中生產(chǎn)和銷售量最大的品種。中性墨水，其墨水的基質(zhì)以水溶性樹脂為主，具有一定的粘度（一般粘度在1500-2500cps左右），但是中性墨水的觸變粘度比較低，當(dāng)球珠在球座體轉(zhuǎn)動時，墨水與球珠接觸的那一面的粘度一般只有100cps。因此，中性墨水筆的特點是書寫非常流利，手感比較綿滑。中性圓珠筆今后有可能將取代油性圓珠筆。然而，由于中性圓珠筆其面世時間比較短，中性墨水的穩(wěn)定性相對有油性墨水還有一定的差距，保質(zhì)時間比較短。目前國內(nèi)使用的中性墨水大多是國外進口墨水，國內(nèi)生產(chǎn)的中性墨水因其質(zhì)量穩(wěn)定性不如進口墨水所以用得比較少。但是這個問題已經(jīng)引起國家有關(guān)部門的重視，目前正在組織攻關(guān)，相信不久國產(chǎn)的中性墨水一定能全面取代進口中性墨水。水性墨水，其粘度非常低，一般都在100cps以下，流動性非常好。因此，水性筆芯出水原理與油性筆芯，中性筆芯是完全不一樣的。傳統(tǒng)的出水方式不像中性筆芯和油性筆芯采用的直溢式出水方式，而是通過儲水芯儲存墨水，通過引水芯與球座體上的球珠接觸，隨著球珠的轉(zhuǎn)動把引水芯上的墨水帶出，完成書寫的全過程。水性筆的發(fā)明基本上取代了傳統(tǒng)的書寫工具——鋼筆。

到目前為止我國圓珠筆油墨、圓珠筆水性墨水的技術(shù)成熟，已基本國產(chǎn)化，但圓珠筆中性水墨水因其關(guān)鍵技術(shù)穩(wěn)定性問題難以解決，現(xiàn)在仍較多依賴進口。而中性墨水圓珠筆的另一個關(guān)鍵問題就是對筆頭和球珠的腐蝕，這是影響中性墨水圓珠筆及中性筆芯質(zhì)量穩(wěn)定性與保質(zhì)期的重要因素。雖然碳化鎢球珠相對以往不銹鋼材質(zhì)耐腐蝕性有很大提高，但從近期市場反饋得知，一些型號中性墨水制造的中性墨水圓珠筆及中性筆芯在存放較長時間后，仍有碳化鎢球珠被腐蝕而造成產(chǎn)品書寫不良或完全不能書寫而整批報廢的情況。而采用陶瓷球珠生產(chǎn)的中性筆及中性筆芯因其材料具有極強的耐腐蝕性，可完全避免了此類現(xiàn)象的出現(xiàn)。特別是與國產(chǎn)中性墨水的配合中同樣取得了良好的書寫效果，沒有因球珠與墨水配合不良而出現(xiàn)的書寫出水不暢，書寫斷線等問題。

⑵筆頭

圓珠筆筆頭從墨水特性上分為水性筆頭、中性筆頭和油性筆頭，它們依不同墨水的性質(zhì)具有不同的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。經(jīng)測試，陶瓷球珠在與筆頭尺寸配合上與碳化鎢球珠無明顯差別，但由于陶瓷球珠相對碳化鎢球珠具有帶墨均勻的特點，不會因鎖口過松而造成出墨“蒼蠅腳”（即滲墨）的現(xiàn)象，因此在油性筆頭裝配鎖口時，應(yīng)相對碳化鎢球珠適當(dāng)放松。這樣反過來也減輕了球珠與球座體之間的接觸磨損，從而延長了筆芯的書寫長度和提高了筆芯的書寫舒適度。

筆頭從材質(zhì)上分一般常用的為鉛黃銅、鎳白銅、不銹鋼三種，鉛黃銅為早期常用的材質(zhì)，但因其耐磨性較差，常因磨損過快而導(dǎo)致掉珠問題，現(xiàn)在應(yīng)用逐步減少，僅在油性和部分低檔中性筆上應(yīng)用；現(xiàn)在較為主流的材質(zhì)為不銹鋼筆頭，因其良好的耐磨性而得到越來越廣泛的使用；但因不銹鋼筆頭的價格較高，鎳白銅材質(zhì)的筆頭也占領(lǐng)了一部分國內(nèi)市場，其耐磨性介于不銹鋼和鉛黃銅之間，其價格也較為適中。陶瓷球珠本身相比碳化鎢球珠對球座體相連部分具有更高的耐磨度，而其更細(xì)的晶粒度也使其對筆頭的磨損率更低，因此，陶瓷球珠對筆頭材質(zhì)具有更好的適應(yīng)性，實驗證明，陶瓷球珠與各種材質(zhì)筆頭匹配，其劃線長度相比碳化鎢球珠均有更明顯的提高。尤其采用陶瓷球珠與鎳白銅配合的中性筆頭，顯示出更穩(wěn)定的特性，有望以其價格優(yōu)勢與不銹鋼筆頭競爭市場。

筆頭從形狀上分一般有子彈頭（670型）、半針管（680）、全針管（640）,子彈頭筆頭是較為傳統(tǒng)的形式，全針管筆頭因其加工工藝簡單、成本較低而得到越來越廣泛的應(yīng)用，但因其碗口部分較薄，也存在耐磨損問題，而陶瓷筆珠以其良好的減磨性，成為全針管筆頭的最佳匹配。原邯鄲市制筆材料有限公司生產(chǎn)的全針管系列中性筆及筆芯全部采用陶瓷球珠。目前，上海暢翔制筆新材料科技有限公司已與歐洲和亞洲的一些制筆大公司建立了友好技術(shù)合作關(guān)系，并且在一些中高檔圓珠筆芯和中性筆芯上采用了氧化鋯陶瓷球珠。（未完待續(xù)）