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    響應(yīng)面法優(yōu)化毛葡萄酒泥中L(+)-酒石酸提取工藝

    2012-10-28 01:46:30思,李華*,劉
    食品科學(xué) 2012年8期
    關(guān)鍵詞:酒石酸響應(yīng)值回歸方程

    米 思,李 華*,劉 晶

    (1.西北農(nóng)林科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 楊凌 712100;

    2.西北農(nóng)林科技大學(xué)葡萄酒學(xué)院,陜西 楊凌 712100)

    響應(yīng)面法優(yōu)化毛葡萄酒泥中L(+)-酒石酸提取工藝

    米 思1,李 華2,*,劉 晶2

    (1.西北農(nóng)林科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 楊凌 712100;

    2.西北農(nóng)林科技大學(xué)葡萄酒學(xué)院,陜西 楊凌 712100)

    在單因素試驗基礎(chǔ)上,采用響應(yīng)面法中的Box-Behnken試驗設(shè)計優(yōu)化毛葡萄酒泥提取L(+)-酒石酸工藝中的酸浸和沉降兩個技術(shù)參數(shù)。結(jié)果得出酸浸的最佳工藝參數(shù)為:溫度82℃、時間7min、37%鹽酸8mL(以100mL毛葡萄酒泥計);沉降的最優(yōu)工藝參數(shù)為:CaCl2質(zhì)量濃度50g/L、pH6.64、反應(yīng)時間2.4h。在此條件下,毛葡萄酒泥中L(+)-酒石酸的實際酸浸提量為41.63g/L,實際提取回收率可達87.64%。

    毛葡萄;酒泥;L(+)-酒石酸;響應(yīng)面法;提取工藝

    毛葡萄(Vitis quinquangulanis Rehd.)又名野葡萄、五角葉葡萄、雞葡萄,是原產(chǎn)于我國本土的珍稀野生釀酒葡萄品種之一,是我國葡萄屬東亞種群中蘊藏量最大、分布最廣的一個野生種[1],在中國秦嶺、秦山以南至廣西境內(nèi)均有分布,其漿果具有酸高、糖低、單寧含量高三個顯著特點。L(+)-酒石酸(又名右旋-2,3-二羥基丁二酸)是一種天然有機酸,主要存在于葡萄及羅望子果實中,是葡萄酒中主要的有機酸之一,也是酒石酸四種異構(gòu)體中最有價值的一種,在食品、醫(yī)藥及化工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[2-3]。

    我國L(+)-酒石酸的生產(chǎn)起步較晚,80年代開始才進行探索性的L(+)-酒石酸試驗研究,已形成規(guī)模的生產(chǎn)廠家較少,主要集中在江浙一帶。目前存在的L(+)-酒石酸的生產(chǎn)方法主要有4種:抽提法、糖質(zhì)發(fā)酵法、化學(xué)拆分法、酶合成法[4]。葡萄酒的釀造過程通常伴隨大量廢棄物的產(chǎn)生,如葡萄皮渣、酒泥、粗酒石等。抽提法是指直接從葡萄工業(yè)廢料中提取得到L(+)-酒石酸,這是最早使用的方法,意大利、西班牙等西歐國家一般依據(jù)此法從粗酒石中提取L(+)-酒石酸,但是目前國內(nèi)外對于以葡萄酒泥為原料提取L(+)-酒石酸的方法罕有研究。酒泥是葡萄酒釀造過程中產(chǎn)生的一種重要的副產(chǎn)物,占葡萄鮮果干質(zhì)量的3.5%~8.5%,其中酒石酸含量約為100~150kg/t[5-6],數(shù)量十分可觀。因此以葡萄酒工業(yè)酒泥為基礎(chǔ),優(yōu)化L(+)-酒石酸的提取工藝,對提高L(+)-酒石酸產(chǎn)量及降低其生產(chǎn)成本具有重要意義。此外,本實驗選擇以野生毛葡萄酒泥為原料進行研究,不僅充分利用了毛葡萄含酸量高這一特點,而且為我國特色野生植物資源的深度開發(fā)利用創(chuàng)造了新的途徑,對改善山區(qū)環(huán)境和解決山區(qū)農(nóng)民貧困問題具有重要意義。

    響應(yīng)曲面法是一種優(yōu)化試驗條件的數(shù)學(xué)統(tǒng)計方法,被廣泛的應(yīng)用于食品工業(yè)及化學(xué)工業(yè)中[7-10]。本研究在單因素試驗的基礎(chǔ)上,通過Box-Behnken試驗設(shè)計及響應(yīng)面分析法對毛葡萄酒泥中L(+)-酒石酸的提取工藝進行優(yōu)化,以期為L(+)-酒石酸的大規(guī)模生產(chǎn)及研究提供科學(xué)的理論基礎(chǔ)。

    1 材料與方法

    1.1 材料與試劑

    毛葡萄酒泥:由廣西都安密洛陀野生葡萄酒有限公司提供,蒸餾,放入冰箱,4℃保存?zhèn)溆?;冰醋酸、氫氧化鈉、偏釩酸鈉、酒石酸、濃鹽酸、碳酸鈣、氯化鈣(均為分析純)。

    1.2 儀器與設(shè)備

    723A型可見分光光度計、pHS-3C型pH計 上海精密科學(xué)儀器有限公司;JB-2型恒溫磁力攪拌器 上海智光儀器儀表有限公司;GSY-Ⅱ型電熱恒溫水浴鍋 北京醫(yī)療設(shè)備廠有限責(zé)任公司;TDL-40B型離心機 上海安亭科學(xué)儀器有限公司;101A-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱 上海實驗儀器廠有限公司;電子天平 上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司。

    1.3 方法

    1.3.1 L(+)-酒石酸的提取工藝

    工藝流程:毛葡萄酒泥→酸浸→離心→沉降→過濾→酸解→脫色→結(jié)晶→L(+)-酒石酸晶體。

    操作要點:取預(yù)先經(jīng)過蒸餾處理的毛葡萄酒泥100mL,按照實驗設(shè)計的方案進行L(+)-酒石酸的提取。酸浸結(jié)束后,離心、去殘渣,得到上清液,向上清液中加入細粉狀CaCO3,邊加邊攪拌,使溶液達到pH7.0,將生成的酒石酸鈣移出,向余下的料液中按試驗設(shè)計加入CaCl2進行沉降、靜置后,將上述兩步生成的沉淀物合并,然后加入40℃熱水95mL及5mL、37%的鹽酸進行溶解,最后酸解液經(jīng)脫色、結(jié)晶,得到L(+)-酒石酸,稱量并計算L(+)-酒石酸的回收率,每組實驗重復(fù)3次,取平均值。計算L(+)-酒石酸回收率:

    式中:A為酸浸提液中L(+)-酒石酸的質(zhì)量濃度/(g/L);C為酸解液中L(+)-酒石酸的質(zhì)量濃度/(g/L)。

    1.3.2 L(+)-酒石酸含量的測定方法

    采用偏釩酸鈉溶液比色法[11]。在室溫條件下,500nm波長處測定L(+)-酒石酸質(zhì)量濃度與吸光度的數(shù)學(xué)關(guān)系,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程:y=0.2087x+0.675,R2=0.9982。該方程擬合度良好,可以用于L(+)-酒石酸含量的計算。

    1.3.3 L(+)-酒石酸提取工藝優(yōu)化試驗

    在單因素試驗基礎(chǔ)上,采用Box-Behnken試驗設(shè)計方案[12-15],分別以L(+)-酒石酸酸浸提量和L(+)-酒石酸回收率為響應(yīng)值,利用Design Expert 7.0進行響應(yīng)面分析,優(yōu)化L(+)-酒石酸的提取工藝。酸浸和沉降兩步的試驗因素和所選水平分別見表1、2。

    表1 L(+)-酒石酸提取工藝酸浸工序響應(yīng)面試驗因素與水平表Table 1 Coded values and corresponding real values of the optimization extraction parameters used in the response surface

    表2 L(+)-酒石酸提取工藝沉降工序響應(yīng)面試驗因素與水平表Table 2 Coded values and corresponding real values of the optimization precipitation parameters used in the response surface

    2 結(jié)果與分析

    2.1 酸浸工序試驗設(shè)計與優(yōu)化結(jié)果

    Box-Behnken試驗設(shè)計與結(jié)果見表3,采用數(shù)據(jù)處理軟件Design Expert 7.0對表3進行擬合的二次模型方差分析,分析結(jié)果見表4。

    當(dāng)P<0.05時,表明該項指標(biāo)顯著。由表4可知該工序建立的回歸模型是極顯著的(P<0.0001),失擬項P=0.2356>0.05,不顯著;并且多元相關(guān)系數(shù)R2=0.9992,調(diào)整R2=0.9978,說明該模型與實際試驗擬合情況良好,可以用該回歸方程代替真實試驗點對試驗結(jié)果進行分析;變異系數(shù)CV=1.73%,變異性較小。

    回歸方程中各變量對響應(yīng)值影響的顯著程度,由F檢驗來判定,概率P(F>Fα)的值越小,則說明該變量對響應(yīng)值影響的顯著程度越高。表4顯著性檢驗結(jié)果表明,一次項X1、X2、X3的影響極顯著,交互項X1X2影響顯著,X1X3影響極顯著,二次項X22影響極顯著。由此可知,各試驗因素對L(+)-酒石酸酸浸提量的影響不是簡單的線性關(guān)系。

    表3 L(+)-酒石酸提取工藝酸浸工序Box-Behnken試驗設(shè)計及結(jié)果Table 3 Box-Behnken design and corresponding experimental results for optimizing acid extraction parameters

    表4 酸浸工序回歸模型方差分析結(jié)果Table 4 ANOVA of the regression equation describing acid extraction

    對表3結(jié)果進行多元回歸分析,得到各因素對L(+)-酒石酸酸浸提量(Y1)影響的多元二次回歸方程模型:

    通過對上述多元二次回歸方程進行分析求解,得到L(+)-酒石酸酸浸提的最優(yōu)工藝參數(shù):酸浸溫度82.2℃、37% 鹽酸8.04mL、酸浸時間7.15min,考慮到實際操作的便利,將L(+)-酒石酸的酸浸提最佳工藝條件修正為酸浸溫度82℃、37%鹽酸體積8mL、酸浸時間7min。在此條件下,L(+)-酒石酸理論預(yù)測值為42.55g/L,實際測得的值為41.63g/L,表明該模型合理可行。

    對酸浸提中有交互作用的因素所做的響應(yīng)面圖見圖1。由圖1a可知,在37%鹽酸體積不變的前提下,隨著溫度的升高,L(+)-酒石酸的浸提量呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢。因為酒泥中的L(+)-酒石酸主要是以酒石酸氫鉀和酒石酸鈣的形式存在的,溫度越高,酒石酸氫鉀的溶解度越大,反應(yīng)越容易進行,溫度的升高還能夠增加體系中分子的熱運動,從而導(dǎo)致L(+)-酒石酸的浸提更容易進行。在溫度不變的條件下,隨著37%鹽酸體積的增加,L(+)-酒石酸的浸提量先升高,在37%鹽酸體積接近8mL時,出現(xiàn)緩慢下滑趨勢。酒泥中主要存在3種有機酸:蘋果酸、酒石酸、檸檬酸,其中酒石酸是最強的酸。如果37%鹽酸加入過量,會同時使其他種類的有機弱酸浸提到溶液中,進而對L(+)-酒石酸的浸提造成干擾,影響其提取量。

    圖1 各兩因素交互作用對(+)-酒石酸酸浸提量影響的響應(yīng)面圖Fig.1 Response surface plot for the interactive effects between extraction temperature and the amount of 37% HCl addition or extraction time on the extraction rate of L(+)-tartaric acid

    由圖1b可知,在酸浸時間不變的情況下,隨著酸浸溫度的升高,L(+)-酒石酸的浸提量變化不明顯。在浸提溫度不變的條件下,隨著酸浸時間的延長,L(+)-酒石酸的浸提量出現(xiàn)下降的趨勢,變化較明顯。葡萄酒泥是一種混合物,如果浸提時間過長,會使酒泥中的色素、糖等有機物充分浸出,由于這些有機物的干擾,L(+)-酒石酸的浸提量開始下降。

    2.2 沉降工序試驗設(shè)計與優(yōu)化結(jié)果

    在前期得到的酸浸提最優(yōu)工藝參數(shù)的基礎(chǔ)上,以L(+)-酒石酸回收率(Y2)為響應(yīng)值,采用相同的試驗設(shè)計方法及數(shù)據(jù)處理軟件對沉降工序工藝參數(shù)進行優(yōu)化,Box-Behnken試驗設(shè)計與結(jié)果見表5,方差分析結(jié)果見表6。

    表5 L(+)-酒石酸提取工藝沉降工序Box-Behnken試驗設(shè)計及結(jié)果Table 5 Box-Behnken design and corresponding experimental results for optimizing precipitation parameters

    表6 沉降工序回歸模型方差分析Table 6 ANOVA of the regression equation describing CaCl2 precipitation

    從表6可以看出,一次項X4、X6對響應(yīng)值影響極顯著,交互項X4X6、X5X6影響極顯著,此外,二次項X42和X52的影響也極顯著,這表明各因素均不同程度的對響應(yīng)值產(chǎn)生影響,因此本試驗的因素選擇合理。從表6還可知,對L(+)-酒石酸沉降工序建立的模型是極顯著的(P=0.0004),失擬項(P=0.5668>0.05)不顯著;并且該模型R2=0.9859,調(diào)整R2=0.9604,說明響應(yīng)值的變化有98.59%來源于所選變量,回歸方程對實際試驗擬合程度較好。變異系數(shù)CV=1.73%,說明建立的模型可以代替試驗真實點對響應(yīng)值進行預(yù)測和分析。

    以L(+)-酒石酸的回收率為響應(yīng)值(Y2),各因素經(jīng)過二次回歸擬合后,得到的多元二次回歸方程為:

    對回歸方程(2)進行進一步分析求解,得到沉降工序的最優(yōu)工藝條件:CaCl2質(zhì)量濃度50.15g/L、pH6.64、反應(yīng)時間2.36h,理論回收率為88.34%??紤]到實際操作的便利,將得到最優(yōu)工藝參數(shù)修正為CaCl2質(zhì)量濃度50g/L、pH6.64、反應(yīng)時間2.4h,在此條件下進行試驗,得到L(+)-酒石酸的回收率為87.64%,比理論預(yù)測值低0.79%,因此,利用響應(yīng)面分析法得到的沉降工序的工藝參數(shù)合理可靠,具有實際應(yīng)用價值。

    L(+)-酒石酸沉降工序中,對響應(yīng)值產(chǎn)生交互作用影響的各因素的響應(yīng)面圖分別見圖2。

    圖2 各兩因素交互作用對L(+)-酒石酸回收率影響的響應(yīng)面圖Fig.2 Response surface plot for the interactive effects between reaction time and the amount of CaCl2 addition or pH on the extraction rate of L(+)-tartaric acid

    由圖2a可知,隨著CaCl2質(zhì)量濃度和反應(yīng)時間的增加,L(+)-酒石酸的回收率均呈現(xiàn)上升趨勢,而且變化明顯。加入CaCl2的目的是為了將溶液中的酒石酸鹽類及酒石酸全部轉(zhuǎn)化為酒石酸鈣沉淀,因此CaCl2質(zhì)量濃度越大,反應(yīng)越充分,最終回收得到的酒石酸的量也就更多;同樣,隨著反應(yīng)時間的增加,反應(yīng)會更加徹底,也會使L(+)-酒石酸的回收率上升。

    圖2b直觀的反映了在CaCl2質(zhì)量濃度一定的條件下,pH值和反應(yīng)時間對L(+)-酒石酸回收率產(chǎn)生的交互影響。在反應(yīng)時間不變的情況下,隨著pH值的變化,L(+)-酒石酸的回收率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,在pH值接近7時,回收率達到最大值。因為L(+)-酒石酸的沉降反應(yīng)是在一個混合溶液體系中進行的,其中包含很多的膠體物質(zhì),如色素、單寧與色素生成的絡(luò)合物、磷酸鐵等,這些膠體物質(zhì)在遠離它們的等電點處會發(fā)生絮凝作用而生成沉淀,因此pH值過大或是過小都可能影響L(+)-酒石酸的回收。

    3 結(jié) 論

    通過響應(yīng)曲面分析法優(yōu)化L(+)-酒石酸提取過程中的酸浸和沉降兩個重要參數(shù),最終得到L(+)-酒石酸酸浸的最優(yōu)工藝參數(shù)為:酸浸溫度82℃、37%鹽酸體積8mL(以100mL毛葡萄酒泥計)、酸浸時間7min;沉降工序的最佳工藝參數(shù)為:CaCl2質(zhì)量濃度50g/L、pH6.64、反應(yīng)時間2.4h。照上述工藝條件進行驗證實驗,毛葡萄酒泥中L(+)-酒石酸的實際酸浸提量為41.63g/L,實際回收率可達87.64%,與預(yù)測值接近,且重現(xiàn)性較好,證明優(yōu)化結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

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    Optimization of Extraction Process for L(+)-Tartaric Acid from Vitis quinquangularis Lees via Response Surface Methodology

    MI Si1,LI Hua2,*,LIU Jing2
    (1. College of Food Science and Engineering, Northwest A&F University, Yangling 712100, China;
    2. College of Enology, Northwest A&F University, Yangling 712100, China)

    On the basis of one-factor-at-a-time experiments, Box-Behnken design (BBD) and response surface methodology(RSM) were applied to optimize extraction with 37% HCl and subsequent precipitation with CaCl2 involved in the extraction of L(+)-tartaric acid from Vitis quinquangularis lees. The optimal HCl treatment conditions were 82 ℃ of temperature, 7 min of treatment time and 18% (V/V) of lees-to-HCl. The optimal precipitation conditions were addition of CaCl2 at a ratio of 50 g/L for 2.4 h of precipitation at pH 6.64. Under these conditions, the L(+)-tartaric acid yield from Vitis quinquangularis lees was 41.63 g/L and the actual recovery rate of L(+)-tartaric acid was 87.64%.

    Vitis quinquangularis;lees;L(+)-tartaric acid;response surface methodology;extraction

    TS262.91

    A

    1002-6630(2012)08-0049-05

    2011-03-29

    米思(1987—),女,碩士研究生,研究方向為食品營養(yǎng)與安全。E-mail:babymisi@126.com

    *通信作者:李華(1959—),男,教授,博士,研究方向為葡萄與葡萄酒學(xué)。E-mail:lihuawine@nwsuaf.edu.cn

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