靜態(tài)頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定進(jìn)出口油脂中的四種苯系物污染

乙小娟，王 玥，張 慧，夏擁軍，李 磊，趙鴻雁，郭瑩瑩

（1.張家港出入境檢驗檢疫局，江蘇張家港215600;2.南京醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院，江蘇南京 210029）

靜態(tài)頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定進(jìn)出口油脂中的四種苯系物污染

乙小娟1，王 玥1，張 慧1，夏擁軍1，李 磊2，趙鴻雁2，郭瑩瑩2

（1.張家港出入境檢驗檢疫局，江蘇張家港215600;2.南京醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院，江蘇南京 210029）

采用靜態(tài)頂空技術(shù)和氣相色譜質(zhì)譜儀（GC－MS）聯(lián)用，檢測了進(jìn)出口油脂中苯、甲苯和二甲苯等苯系物的污染。探討了色譜柱、恒溫溫度、平衡時間對測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，采用HP－5色譜柱，樣品恒溫溫度為90℃，平衡時間為40min時，目標(biāo)化合物測定效果好。方法檢出限小于0.04mg/kg，添加回收率在89.4%（鄰二甲苯）～112.5% （甲苯）之間。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于12.4%。該法具有操作簡單、能夠準(zhǔn)確定性、靈敏度較高的特點。

靜態(tài)頂空氣相色譜質(zhì)譜法，苯，甲苯，二甲苯，油脂

隨著人民生活水平的提高和食品制造業(yè)的發(fā)展，油脂的需求量亦迅速增長。近幾年來，我國動植物油脂進(jìn)出口貿(mào)易數(shù)量也呈逐年上升趨勢，因此，加強(qiáng)進(jìn)出口動植物油脂的質(zhì)量檢測、保證其質(zhì)量安全是非常必要的。目前，我國進(jìn)出口散裝油脂基本靠海運(yùn)，而海運(yùn)的船舶之前所載貨物對后來所運(yùn)油脂都會帶來污染的可能性。如前幾個航次所載的貨物為汽油、生物柴油、航空燃油、石腦油、甲苯、二甲苯等，裝載食用油脂前均要進(jìn)行徹底洗艙，如果船艙清洗不干凈必然會給后面裝載的食用油帶來污染。常見的苯系物污染如苯、甲苯、二甲苯，不僅影響產(chǎn)品的品質(zhì)和穩(wěn)定，而且威脅人類健康。慢性苯中毒患者主要表現(xiàn)為頭痛、頭暈、疲倦、睡眠不好、食欲不振，白血球（白細(xì)胞）減少，嚴(yán)重者可發(fā)生再生障礙性貧血或白血病。甲苯會對神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生危害，接觸者的短期記憶能力、注意力持久性以及感覺運(yùn)動速度均顯著降低。二甲苯也是一種麻醉劑，長期接觸可使神經(jīng)系統(tǒng)功能紊亂。但是，目前有關(guān)揮發(fā)性有機(jī)化合物的檢測大多集中在空氣污染［1－3］或者水質(zhì)［4－5］方面，對于食用油脂的研究鮮見報道。我國口岸多次在進(jìn)口油脂中檢出甲苯和二甲苯污染，國家質(zhì)檢總局因此也發(fā)出了預(yù)警通報，要求加強(qiáng)對進(jìn)口油脂的苯系物污染的檢測。有機(jī)污染物的檢測有頂空萃?。?］、吹掃－捕集［7］、液－液萃?。?］等方法，也有采用傅里葉紅外變換光譜法［9］以及光導(dǎo)管傳感器［10］等方法進(jìn)行檢測。但是這些方法，或前處理時費(fèi)時費(fèi)力，或需消耗大量有機(jī)溶劑，靈敏度不能達(dá)到檢測要求，或儀器昂貴不容易普及。本文采用靜態(tài)頂空氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（GC－MS）測定進(jìn)出口油脂中的苯、甲苯、二甲苯的污染，不僅可以定性，而且可以準(zhǔn)確定量，方法簡便、快速、準(zhǔn)確、可靠。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液 均為德國Dr.Ehrenstorfer公司;苯、甲苯 均為HPLC級;實驗用本底油（溶劑油） 優(yōu)選的某品牌一級精煉大豆油，超市購買;實驗用油 本口岸進(jìn)口植物油脂。

Agilent7694E頂空儀;氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀Trace DSQ 美國Finnigan公司;頂空瓶20m L;實驗中所用所有玻璃器皿 均經(jīng)過硅烷化處理后烘干使用。

1.2 頂空條件

熱浴溫度:90℃;平衡時間:40m in;定量環(huán)溫度: 90℃;傳輸線溫度:100℃;增壓時間:0.5m in;進(jìn)樣時間:5s。

1.3 色譜分析條件

色譜柱:HP－5MS（60m×0.32mm×0.25μm）;升溫程序:80℃ 不保持，然后以8℃/m in升溫至150℃，不保持，再以 15℃/m in升至200℃;進(jìn)樣口溫度: 220℃;載氣:氦氣;柱流量:1.0m L/m in;分流比:10∶1。

1.4 質(zhì)譜分析條件

傳輸線溫度230℃;離子源溫度230℃;離子化方式EI;電子能量70eV;采用全掃描模式（SCAN）掃描范圍為m/z40～200，定量離子:苯m/z51、77、78;甲苯m/z65、91、92;二甲苯m/z77、91、106。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

將苯、甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和間二甲苯各取適量混合在一起，用本底油稀釋至適合濃度后作為工作液進(jìn)行色譜和質(zhì)譜實驗條件的優(yōu)化選擇。標(biāo)準(zhǔn)系列為0.05、0.1、0.5、1.0、2.0mg/kg。

1.6 測試

稱取5.0g（精確到1.0mg）標(biāo)準(zhǔn)系列油脂和待測樣品到頂空瓶中，立即密封。小心渦旋振蕩，確保溶液不要濺到瓶塞上。依次將制備的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液上機(jī)測試。分別以4種化合物的濃度為橫坐標(biāo)，以各化合物的峰面積為縱坐標(biāo)進(jìn)行回歸計算，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)品定性及溶劑油的選擇

在本研究條件下分別取各種標(biāo)準(zhǔn)品1μL進(jìn)樣進(jìn)行定性以及最佳碎片離子的選擇（表1）。在比較了幾種不同的食用油色譜圖之后，本著干擾最小的原則，某品牌一級大豆油作為配制混和標(biāo)準(zhǔn)品的溶劑油（本底油）。圖1為本底油加標(biāo)總離子流圖。

表1 4種化合物的峰編號，名稱，保留時間及定量離子Table 1 The peak No.，name，retention time and quantitative ion of 4 compounds

2.2 頂空條件的優(yōu)化

2.2.1 溫度的影響 根據(jù)亨利定律，氣相中各組分的分壓受溫度的影響［11］。為了選擇最佳的恒溫溫度，在其他條件相對固定的條件下，考察了不同溫度下色譜圖峰面積的變化。根據(jù)苯、甲苯、二甲苯的沸點分別為80、110、138～144℃，我們考察了70～120℃條件下待測的四種化合物峰面積，結(jié)果見圖2。由圖2可知，隨著溫度的增加，各組分的峰面積也逐漸增大，90℃后基本平衡，除苯以外其它化合物峰面積雖有增加，但變化不大，本著節(jié)約能源的原則，本研究選擇90℃作為恒溫箱的加熱溫度。

圖1 大豆油加標(biāo)總離子流圖Fig.1 Chromatograms 1mg/kg spiked blank oil

圖2 不同恒溫溫度與峰面積的變化曲線Fig.2 The curvers of peak area varying with holding temperature

2.2.2 平衡時間的影響 氣相中各組分的分壓不僅受溫度的影響，而且與平衡時間有密切關(guān)系。本文設(shè)定恒溫箱加熱溫度為90℃，以GB/T 5009.37－2003衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中平衡時間30m in為最低平衡時間，并在40、50、60、70、80m in時對目標(biāo)化合物進(jìn)行測定，4種苯系物峰面積隨平衡時間的變化見圖3，結(jié)果表明，隨著平衡時間的延長，4種苯系物的峰面積增大，40m in以后二甲苯趨于穩(wěn)定，而苯和甲苯要在60m in后才趨于穩(wěn)定，由于苯和甲苯響應(yīng)值比二甲苯高，而口岸檢測要求快進(jìn)快出，為了盡量縮短檢測時間，我們將40m in作為最終的平衡時間。

圖3 不同恒溫時間與峰面積的變化曲線Fig.3 The curvers of peak area varying with holding time

2.3 方法的線性關(guān)系及檢出限

采用本研究的實驗條件對配制的標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行測定，以所得峰面積Y與4種苯系物含量進(jìn)行回歸分析，得出各苯系物的回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表2。按照三倍噪聲計算得出儀器最小檢出限。

表2 4種待測物的線性范圍，回歸方程，相關(guān)系數(shù)和儀器最小檢測限Table 2 The linear range，regression equation，r and LOD of4 compounds

2.4 方法的精密度與加標(biāo)回收率

在本底油中分別加入高、中、低三種濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照本研究的方法進(jìn)行測定，計算方法的加標(biāo)回收率，每個濃度平行做6份，計算RSD，結(jié)果列于表3中。結(jié)果表明，實驗條件下，不同水平的加標(biāo)回收率在89.4%（鄰二甲苯）～112.5%（甲苯）之間。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于12.4%。

表3 4種待測物的加標(biāo)回收率Table 3 The recovery of 4 analytes

3 結(jié)論

以靜態(tài)頂空氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定進(jìn)出口油脂中的苯、甲苯、二甲苯，采用外標(biāo)法定量，選擇離子穩(wěn)定性。結(jié)果表明，采用HP－5MS色譜柱，樣品恒溫溫度為90℃，平衡時間為40m in時，各化合物測定效果良好。方法檢出限小于 0.04mg/kg，回收率在89.4%（鄰二甲苯）～112.5%（甲苯）之間。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）控制在12.4%之內(nèi)。并且此方法對環(huán)境友好，靈敏度高、檢測限低，適合于進(jìn)出口油脂中痕量苯系物的檢測。

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Determ ination four kinds of BTEX in im ports and exports oils and fats by headspace GC－MS

YIXiao－juan1，WANG Yue1，ZHANG Hui1，XIA Yong－jun1，LI Lei2，ZHAO Hong－yan2，GUO Ying－ying2

（1.Zhangjiagang Entry－Exit Inspection and Quarantine Bureau，Zhangjiagang 215600，China; 2.School of Public Health，Nanjing Medical University，Nanjing 210029，China）

Benzene，toluene，p－xylene and o－xylene in imports and exports oils and fats were analyzed by headspace GC－MS.The effec ts of chromatog raphic column，bath tem perature and equilib rium time were investigated.The results showed that the op timal conditions of determ ination were HP－5 chromatographic column，bath tem perature 90℃，equilib rium time 40m in.The detec tion lim it，recovery and RSD were less than 0.04m g/kg，89.4%～112.5%and less than 12.4%.The method was sim p le，accurate and highly sensitive.

headspace GC－MS;benzene;toluene;xylene;oils and fats

TS207.3

A

1002－0306（2012）06－0099－03

2011－03－18

乙小娟（1967－），女，副主任技師，本科，主要從事進(jìn)出口食品檢測工作的研究。

江蘇檢驗檢疫局項目（2009KJ34）。