微波消解-ICP-AES法測定茶葉中鉀、鈉、磷、硫、鐵、錳、銅、鋅、鈣、鎂方法研究

譚和平，張玉蘭，高 楊，呂 昊，孫羽婕，王顧希

（中國測試技術(shù)研究院，四川 成都 610021）

0 引 言

茶葉中鉀（K）、鈉（Na）、磷（P）、鐵（Fe）、錳（Mn）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鈣（Ca）、鎂（Mg）的檢測方法目前主要為原子吸收光譜法（AAS）和比色法，參考依據(jù)為GB/T 5009-2003系列國家標準；植株全硫（S）的測定采用離子色譜法[1]、比色法[2]等。AAS法僅單元素分析，其檢出限較高，《GB/T 5009.××》系列國家標準中，F(xiàn)e、Mn、Cu、Zn、Ca 的檢出限分別為 0.2，0.1，1，0.4，0.1 μg·g-1，且不能測定 P、S 等紫外區(qū)域元素；比色法測定 P、S 的檢出限較高，分別為 0.2[3]，0.3μg·g-1[2]，且比色法存在前處理程序繁瑣、穩(wěn)定性差等不足之處。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）可同時進行多元素定量分析，具有檢出限低、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。前人對運用ICP-AES法測定茶葉中Fe、Mn、Cu、Zn、Ca、Mg 等金屬元素開展了大量研究[4-6]，但由于K、Na屬易離解的堿金屬元素，P、S為熔點低、易揮發(fā)的非金屬元素，其最佳光譜吸收位于紫外區(qū)域[7]，采用統(tǒng)一的預(yù)處理方法并同時測定茶葉中K、Na、P、S等10種化學性質(zhì)差異較大的營養(yǎng)元素含量，是當前茶葉營養(yǎng)元素檢測領(lǐng)域的難點和重點。本文優(yōu)化微波消解條件，并根據(jù)不同元素性質(zhì)，調(diào)諧ICP-AES工作條件至最佳，以期將該方法更好運用于茶葉中10種營養(yǎng)元素的測定。

1 試驗與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：美國熱電電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES，IRIS Intrepid II）；微波消解儀（Mars X，CEM，USA）；超純水發(fā)生器（Milli-Q Synthesis MILLIPORE，USA），試劑純化系統(tǒng)（Analab，F(xiàn)rance）。

試劑：濃硝酸（GR級，經(jīng)純化），雙氧水（GR級，經(jīng)純化）。實驗用水均為超純水（電阻率>18MΩ·cm）。Fe、Mn、Cu、Zn、Ca、Mg、K、Na、P、S 元素持證標準物質(zhì)，濃度均為 1 000 μg·mL-1，購自國家標準物質(zhì)研究中心，使用時按一定比例稀釋成所需濃度的標準溶液。

1.2 標準溶液配制及標準曲線

（1）標準系列 1：準確吸取 5.00 mL Fe、Mn、Cu、Zn、Ca、Mg 單標溶液（1000 μg·mL-1），置于 50mL 容量瓶中，用2%硝酸溶液稀釋至刻度，搖勻，配制成混合標準使用液，4℃保存，備用。此溶液每毫升相當于0.1mg Fe、Mn、Cu、Zn、Ca、Mg。再將上述混合標準使用液逐級稀釋成不同濃度系列的標準溶液，待測。

（2）標準系列 2：配制 K、Na、P、S 混合標準溶液，應(yīng)使用超純水定容至50mL聚氯乙烯（PVC）容量瓶中，其余操作步驟同1.2（1）。10種元素標準溶液濃度如表1所示。

表1 10種元素標準溶液濃度 單位：μg·mL-1

1.3 樣品處理

稱取茶葉樣品0.25 g（精確至0.000 1 g）于聚四氟乙烯消解罐中，加入一定量的硝酸，放置過夜，再加入1mL過氧化氫，蓋好內(nèi)蓋，放入微波消解儀中。通過實驗確定微波消解酸配比條件、消解溫度等最佳參數(shù)。消解完成待自然冷卻，將試樣消化液轉(zhuǎn)移到25 mL容量瓶中，用超純水少量多次洗滌消解罐，定容至刻度，待測，同時作試劑空白。Na易受實驗器皿污染，為保證檢測結(jié)果準確度和精密度，樣品預(yù)處理中應(yīng)盡量避免使用玻璃或陶瓷器皿。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器譜線選擇

Fe、Mn、Cu、Zn等受譜線干擾較少的元素，可直接選擇ICP-AES儀器使用說明書推薦的譜線；Ca常用譜線為Ca 317.933和Ca 393.366，Mg常用譜線為Mg 280.271和Mg 279.553，由于茶葉中Ca、Mg含量較高，分別為 3600，2000μg·g-1，應(yīng)選擇次靈敏譜線 Ca 317.933、Mg 280.271；Na可選擇 Na 589.592、Na 588.995，由于Na 588.995受C 588.978嚴重干擾，故選擇Na 589.592；K較靈敏的譜線為K 766.491、K 404.414，但Cu 404.375對K 404.414有嚴重干擾，應(yīng)選擇K 766.491；P和S分析線的選擇依據(jù)在文獻[7]已詳細闡述，此處不再贅述。10種元素分析譜線如表2。

表2 10種元素分析譜線

2.2 儀器工作條件選擇

Fe、Mn、Cu、Zn、Ca、Mg 等元素的測定參照儀器推薦工作條件進行，如表3；P、S等紫外光區(qū)元素，為減少光室中氧氣對紫外光譜吸收，用氬氣吹掃光路6～8h，等離子體穩(wěn)定2 h以上方可進行測試[7]，其余參數(shù)設(shè)置同表3；K測定工作條件如表4；Na屬易離解元素，其射頻功率定為950W，其余參數(shù)設(shè)置同表4。

表3 ICP-AES工作參數(shù)

表4 ICP-AES測定K的工作參數(shù)

2.3 微波消解條件的優(yōu)化

2.3.1 酸體系選擇

硝酸不僅是分解基體的反應(yīng)物，也是良好的微波吸收體，過氧化氫可充分去除樣品中的有機物。同時參照EPA6010C方法[8]，選擇硝酸-過氧化氫體系。

2.3.2 酸配比條件優(yōu)化

分別采用5 mL HNO3+2 mL H2O2、6 mL HNO3+2mL H2O2、7mL HNO3+2mL H2O2、8mL HNO3+2mL H2O24種酸體系，考察不同酸配比條件的消解效果。

2.3.3 微波消解溫度優(yōu)化

根據(jù)CEM公司推薦的消解程序，并對消解程序進行優(yōu)化，分別設(shè)置 130，150，160，170℃ 4個消解溫度，考察不同消解程序的消解效果。不同微波消解條件和酸配比條件的茶葉標準物質(zhì)（GBW 10016）檢測結(jié)果見表5。

表5 不同微波消解條件和酸配比條件茶葉標準物質(zhì)（GBW 10016）檢測結(jié)果 1）

由表5可知，微波不同酸配比條件和消解條件下各元素的檢測結(jié)果基本在標稱值范圍內(nèi)，表明本實驗設(shè)定的不同樣品預(yù)處理條件均能滿足分析要求。但處理14即6 mL HNO3+2 mL H2O2在170℃消解溫度下，各元素檢測結(jié)果與標稱值吻合度均優(yōu)于其他處理，且消解液較處理1～處理12澄清，故選擇6mL HNO3+2mL H2O2作為最佳酸配比條件，消解溫度設(shè)定為170℃。優(yōu)化后的微波消解程序如表6。

2.4 方法學考察

以下以天崗玉葉為茶葉樣品，從方法檢出限、重復(fù)性、再現(xiàn)性、回收率等方面進行方法學考察。

2.4.1 方法檢出限

重復(fù)測定空白溶液11次，取3倍標準偏差值為相應(yīng)方法的檢出限。該方法10種元素檢出限如表7，滿足實驗要求。

表6 優(yōu)化后的微波消解程序

表7 10種元素方法檢出限 單位：μg·g-1

2.4.2 方法重復(fù)性

每批次用同一個含量未知的茶葉樣品（天崗玉葉）進行平行6次測定，以6次測定值的RSD%檢驗測定結(jié)果之間的一致性，即方法重復(fù)性（表8）。由表 8 看出，每批次 6 次平行的 K、P、S、Fe、Mn、Cu、Zn、Ca、Mg 9種元素測定值的 RSD%為 0.31～4.13。Na易受實驗器皿污染，其檢測結(jié)果RSD%略高于其他9種元素，為3.66～8.83。各元素檢測結(jié)果RSD%表明每批次樣品測定結(jié)果精密度較好，該方法具可重復(fù)性，能夠滿足實驗要求。

表8 微波消解天崗玉葉茶葉樣品6批次檢測結(jié)果重復(fù)性（n=6，RSD%）

2.4.3 方法再現(xiàn)性

為進一步考察方法再現(xiàn)性，在相同分析條件下，不同時間間隔內(nèi)，連續(xù)處理6批次樣品，分別計算每批次測定結(jié)果平均值，求算RSD%，如表9。結(jié)果表明，10種元素測定值RSD%為0.67（Cu）～5.57（Na），該方法穩(wěn)定可靠，能夠滿足茶葉中K、Na、P、S、Fe、Mn、Cu、Zn、Ca、Mg的分析要求，方法具可再現(xiàn)性。

表9 微波消解天崗玉葉茶葉樣品6批次檢測結(jié)果再現(xiàn)性（n=6）

2.4.4 回收率

稱取12份平行茶葉樣品，其中6份分別加入約0.5倍待測元素實際含量的標準溶液，進行回收率實驗，結(jié)果如表 10。除個別處理外，K、P、S、Fe、Mn、Cu、Zn、Ca、Mg 9種元素的回收率均大于90%，Na的回收率為84.0%～89.4%，表明經(jīng)優(yōu)化后的微波消解條件及ICP-AES儀器測定條件適用于茶葉中K、Na、P、S等10種元素的測定。

表10 茶葉樣品10種元素含量加標回收實驗結(jié)果

3 結(jié)束語

K、Na、P、S 與 Fe、Mn、Cu、Zn、Ca、Mg 6 種元素化學性質(zhì)差異較大，本研究通過優(yōu)化微波消解溫度和酸配比條件，并調(diào)諧ICP-AES工作條件，實現(xiàn)了微波消解-ICP-AES 法同時測定茶葉中 K、Na、P、S、Fe、Mn、Cu、Zn、Ca、Mg 10 種營養(yǎng)元素含量。

方法學考察結(jié)果表明，該方法穩(wěn)定可靠，檢出限為 0.001（Mn）～0.029（S）μg·g-1，遠低于 AAS 法、比色法等方法，能夠滿足茶葉中 K、Na、P、S、Fe、Mn、Cu、Zn、Ca、Mg分析要求，本方法同樣適用于其他植物樣品中上述10種營養(yǎng)元素含量分析。

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