剛棒－線團(tuán)兩親性分子的水溶液自組裝研究進(jìn)展

王淇， 王卓識， 陳鐵， 金龍一＊

（1．延邊大學(xué)理學(xué)院 化學(xué)系，吉林 延吉133002；

2．中國石油東北煉化工程有限公司 吉林設(shè)計院，吉林132000）

剛棒－線團(tuán)兩親性分子的水溶液自組裝研究進(jìn)展

王淇1，2， 王卓識1， 陳鐵1， 金龍一1＊

（1．延邊大學(xué)理學(xué)院 化學(xué)系，吉林 延吉133002；

2．中國石油東北煉化工程有限公司 吉林設(shè)計院，吉林132000）

綜述了帶有刺激響應(yīng)功能水溶液自組裝方面的最新研究成果．通過文獻(xiàn)研究表明：兩親性分子在水溶液中自組裝的超分子納米結(jié)構(gòu)確實存在刺激響應(yīng)功能，通過外界條件可以改變它們的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和性能，這些條件包括溫度、光照、p H值、氧化還原的作用，而且這個轉(zhuǎn)變通常是完全可逆的，一旦刺激被移除就會回復(fù)原有狀態(tài)．這些奇特的性質(zhì)可應(yīng)用于環(huán)境科學(xué)、生物科學(xué)等領(lǐng)域．

兩親性分子；溶液自組裝；超分子；刺激響應(yīng)；納米結(jié)構(gòu)

0 引言

兩親性分子在水溶液自組裝領(lǐng)域有著卓越的優(yōu)點，它不僅可以制造出理想的動態(tài)智能材料，而且在加工性能、環(huán)境友好等方面表現(xiàn)突出［1－4］．以外界環(huán)境、分子的結(jié)構(gòu)和形狀、親水性和疏水性部分的相對體積分?jǐn)?shù)等作為條件，通過氫鍵相互作用、靜電相互作用和疏水相互作用，可將兩親性分子自組裝形成多樣化的超分子結(jié)構(gòu)，如膠束、囊泡、膠囊、纖維、絲帶和平面結(jié)構(gòu)．兩親性分子能在外界條件變化下改變原有形貌形狀，而且這個轉(zhuǎn)變通常是完全可逆的，一旦刺激被移除就會回復(fù)原有狀態(tài)，這些奇特的性質(zhì)已被應(yīng)用于環(huán)境科學(xué)、生物科學(xué)等領(lǐng)域［5－8］．目前，動態(tài)超分子體系已得到廣泛研究，研究表明［9－11］，通過外界條件可以改變它們的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和性能，這些條件包括溫度、光照、p H值、氧化還原的作用．例如，對于熱力學(xué)敏感的聚N－異丙基丙烯酰胺（PNIPAm），當(dāng)溫度變化時構(gòu)象發(fā)生轉(zhuǎn)變，這一現(xiàn)象被廣泛用于藥物傳遞和溶膠－凝膠轉(zhuǎn)換的研究當(dāng)中［12］．

由剛性棒狀片段和柔性線團(tuán)片段共同構(gòu)成的各種類型的剛?cè)醿捎H性分子的結(jié)構(gòu)特點使分子在選擇性溶劑中構(gòu)筑了各種超分子結(jié)構(gòu)［13］．在水溶液中，兩親性分子通過親水的柔性線團(tuán)片段將疏水的芳香剛棒片段纏繞包裹在中間，形成疏水的中心核［14－15］．與線團(tuán)－線團(tuán)體系相比，剛棒－線團(tuán)體系可以形成有序結(jié)構(gòu)，即使在低分子量的分子上也能表現(xiàn)出很好的納米結(jié)構(gòu)；環(huán)境變化非常小時，各向異性的棒狀片段也能快速轉(zhuǎn)化為平衡態(tài)，以應(yīng)對外界變化所帶來的不利影響，該性質(zhì)也是構(gòu)建帶有刺激響應(yīng)功能納米結(jié)構(gòu)的基本前提．

近年來，很多研究團(tuán)隊設(shè)計了系列由低聚的對苯基作為剛性單元和柔性鏈部分由聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、烷基鏈構(gòu)成的剛棒－線團(tuán)分子，它們在本體自組裝上表現(xiàn)出了良好的自組裝結(jié)構(gòu)，如雙連續(xù)立方結(jié)構(gòu)、矩形柱狀結(jié)構(gòu)、六方柱狀結(jié)構(gòu)、四方穿孔層狀結(jié)構(gòu)和六方穿孔層狀結(jié)構(gòu)等［16－23］，而且其中一些分子在溶液中也能表現(xiàn)出很好的組裝結(jié)構(gòu)，如形成了膠束、囊泡、納米環(huán)狀、多孔膠囊、螺旋纖維等形貌［24－31］．研究發(fā)現(xiàn)，這些納米結(jié)構(gòu)中有些剛棒－線團(tuán)分子所組成的結(jié)構(gòu)帶有刺激響應(yīng)功能，如客體分子的加入，可改變?nèi)芤簆 H值、溶劑極性、溫度等，使剛棒－線團(tuán)分子的形狀或宏觀性質(zhì)發(fā)生改變．目前，該分子的設(shè)計主要根據(jù)以下2個特征進(jìn)行：一是根據(jù)芳香棒片段的各向異性，當(dāng)環(huán)境的變化較小時，芳香棒片段迅速變化成穩(wěn)定狀態(tài)；二是環(huán)氧乙烷鏈具有最低臨界溶解溫度（LCST）性質(zhì)，可隨著溫度變化在水合作用－脫水作用之間進(jìn)行可逆的轉(zhuǎn)化［32］．在同1個體系中結(jié)合上述2個特征會更容易地設(shè)計出帶有刺激響應(yīng)功能的分子．

1 剛?cè)醿捎H性分子形成的水溶性納米纖維

兩親性分子在水溶液中可以形成多種有趣的形貌，其中1D納米結(jié)構(gòu)中的纖維、管狀和螺旋線圈等形貌可潛在應(yīng)用于材料科學(xué)和生物科學(xué)領(lǐng)域．當(dāng)分子在水溶液中自組裝形成帶有刺激響應(yīng)功能的纖維時，通過外界環(huán)境的變化使1D的納米纖維在形態(tài)和物理性質(zhì)方面發(fā)生改變．

Stupp等［33］研究發(fā)現(xiàn)，硝基取代的多肽兩親分子（圖1）水溶液組裝形成了四倍螺旋形纖維，當(dāng)對這種聚集體進(jìn)行帶有周期性光照射時，硝基可逆脫去，組裝體從帶有螺旋的纖維可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)楹唵蔚睦w維狀．

圖1 硝基取代的多肽兩親分子

Ajayaghosh等［34］通過對方酸內(nèi)鎓鹽衍生物（圖2）的研究發(fā)現(xiàn)，該分子在水溶液中自組裝成螺旋線狀，如向體系中加入鎂離子或鈣離子，聚集體原有形貌轉(zhuǎn)變成球狀．

圖2 方酸內(nèi)鎓鹽衍生物

Ryu等［35］設(shè)計了1種形狀近似為啞鈴形的兩親性分子（圖3），它由共軛剛棒和帶有手性的低聚樹枝狀環(huán)氧乙烷鏈組成．由于啞鈴形分子的剛棒部分和鏈部分存在較大的空間位阻，為了避免空間位阻帶來的不利因素，每個相鄰分子之間彼此相互旋轉(zhuǎn)排列，最終分子在水溶液中形成了以疏水芳香剛棒片段為核，外部由親水樹枝鏈所包裹的螺旋納米纖維，其結(jié)果通過透射電鏡（TEM）得到了證明．值得注意的是，當(dāng)體系中加入疏水小分子對硝基溴苯后，其形貌發(fā)生很大的變化．由于對硝基溴苯的疏水性質(zhì)，使得它可以有選擇地插入芳香剛棒片段中．此時，由于客體分子的加入擴(kuò)大了原先鄰近芳香剛棒之間的距離，緩解了各部分的空間作用，導(dǎo)致相鄰分子中間摻雜客體分子采取并列的方式排列，使螺旋纖維變?yōu)槠矫娼Y(jié)構(gòu)；但為了減少疏水部分與水的接觸，平面結(jié)構(gòu)則會轉(zhuǎn)為更穩(wěn)定的空心膠囊結(jié)構(gòu)．

圖3 啞鈴形兩親性分子

Huang等［36］在主體剛棒部分采用連有咔唑的啞鈴形兩親性分子（圖4），而在柔性鏈部分采用帶有手性的低聚樹枝狀環(huán)氧乙烷鏈．他們將啞鈴形分子在室溫條件下的水溶液中進(jìn)行自組裝，發(fā)現(xiàn)圓二色譜（CD）圖中無活躍的信號發(fā)出，這說明組裝體無螺旋結(jié)構(gòu)排列，TEM測試結(jié)果也證實了其無螺旋結(jié)構(gòu)．當(dāng)溫度升高到60℃時，啞鈴形分子形貌發(fā)生變化，所測CD圖中發(fā)現(xiàn)有明顯的科頓效應(yīng)，說明此時聚集體含有螺旋結(jié)構(gòu)．這種轉(zhuǎn)變的原因是：環(huán)氧乙烷具有LCST特性［32］，體系溫度未達(dá)到這一溫度時，環(huán)氧乙烷表現(xiàn)為親水性，依靠氫鍵與水結(jié)合（水合作用）；隨著溫度的升高，環(huán)氧乙烷水合作用慢慢降低，當(dāng)溫度超過LCST時，環(huán)氧乙烷表現(xiàn)為疏水性（脫水作用）；隨著分子疏水部分含量增多，體系為了避免疏水部分與水接觸，相鄰分子間排列變得更緊密，原有的空間位阻效應(yīng)也被增強，最終聚集體呈現(xiàn)為螺旋纖維．

圖4 連有咔唑的啞鈴形兩親性分子

Kim等［37］把分子設(shè)計成外形近似為楔形的兩親性分子（圖5），分子由楔形芳香剛棒作為主體部分，分叉的烷基鏈和直鏈的PEO作為柔性鏈部分．在極性較大的水環(huán)境中，分子聚集形成無規(guī)則的纖維；在極性較小的正己烷溶劑中，分子則聚集成直形的纖維．形成這種奇特現(xiàn)象的原因在于極性不同時形成纖維的機理不同．在水環(huán)境中形成的纖維，中心核部分由無定形烷基鏈纏繞組成，外部由親水性PEO包裹所得；而在正己烷溶劑中，核部分由結(jié)晶度較高的PEO鏈構(gòu)成，外部由烷基鏈包裹所得．隨后，Kim等［38］又將兩親性分子（圖5中的1）連有的PEO鏈增長，從而設(shè)計出楔形兩親性分子（圖5中的2）．分子2在水溶液中先形成纖維，隨后纖維互相交聯(lián)形成凝膠，加入疏水小分子尼羅紅（Nile red）后，凝膠被破壞，形成可流動的液體，通過TEM測試發(fā)現(xiàn)其形成了寬的絲帶結(jié)構(gòu)．其原因是：加入的客體分子被插入到相鄰芳香剛棒之間，增強了剛棒與剛棒之間的π－π相互作用，導(dǎo)致纖維之間相互并聯(lián)，最終形成寬的絲帶結(jié)構(gòu)．

圖5 楔形兩親性分子

2 側(cè)面連有支鏈的剛?cè)醿捎H性分子形成的動態(tài)納米結(jié)構(gòu)

近年來，研究人員將分子自組裝形成空心管，發(fā)現(xiàn)它可潛在應(yīng)用于光電器件和生物通道領(lǐng)域［39－40］．在過去的研究中發(fā)現(xiàn)，剛性的環(huán)狀分子自組裝后較容易形成空心管．最近，Lee等［41］報道了1類兩親性分子（圖6中的1），它在水溶液中自組裝形成可逆的空心管狀結(jié)構(gòu)．該分子剛棒部分由7個對苯基組成，中間苯環(huán)兩側(cè)分別連有低聚樹枝狀PEO鏈和樹枝狀烷基鏈．在室溫條件下，兩親性分子1在水溶液中自組裝形成由雙分子層排列的2D結(jié)構(gòu)．引人注目的是，隨著溫度的升高，親水性的環(huán)氧乙烷鏈漸漸脫水，使體系疏水部分增加，為了避免疏水部分與水環(huán)境的接觸所帶來的不利因素，分子聚集體沿著剛棒軸方向?qū)?D層狀逐步卷曲，當(dāng)溫度達(dá)到60℃（LCST）時，完全卷曲成空心管狀結(jié)構(gòu)．隨溫度變化的這種轉(zhuǎn)變是完全可逆的，TEM和掃描電鏡（SEM）的測試結(jié)果也證實了這一轉(zhuǎn)變過程．之后，Lee等［42］又設(shè)計了剛棒部分由5個對苯基組成，中間苯環(huán)一側(cè)連有低聚樹枝狀PEO鏈的兩親性分子（圖6中的2）．將分子1與分子2按比例混合，水溶液自組裝成帶有疏水空腔的環(huán)狀結(jié)構(gòu)．當(dāng)體系中加入一定量的C60后，各環(huán)之間通過C60的填充形成了內(nèi)腔為疏水性的管狀結(jié)構(gòu)．

圖6 直線型兩親性分子

3 螺旋線圈與剛性棒狀之間的轉(zhuǎn)化

在自組裝領(lǐng)域中，眾多的大環(huán)分子通常會自組裝成空心柱狀膠束［43－44］．為了將刺激響應(yīng)功能引入到大環(huán)分子的組裝體上，Kim等［45］合成了帶有自組裝性能的橢圓形兩親性大環(huán)分子（圖7）．

圖7 橢圓形兩親性大環(huán)分子

這種橢圓形大環(huán)分子在水溶液中呈現(xiàn)扭曲結(jié)構(gòu)，自組裝形成帶有螺旋性的線團(tuán)．值得注意的是，升溫后，線團(tuán)伸長轉(zhuǎn)變成剛硬的棒狀結(jié)構(gòu)．TEM測試結(jié)果顯示，室溫時分子首先聚集成直徑為3 nm的圓柱纖維，隨后纖維高度彎曲成橫截面為直徑30 nm、螺距為10 nm的螺旋線團(tuán)．CD測試結(jié)果也顯示出其具有很強的科頓效應(yīng)．當(dāng)溫度升高到50℃（LCST）時，螺旋線團(tuán)轉(zhuǎn)化成直徑約為3 nm的剛硬的棒狀結(jié)構(gòu)．這種轉(zhuǎn)變的原因是：在室溫條件下，PEO鏈親水，橢圓形大環(huán)分子采取船式構(gòu)象，結(jié)果使相鄰的分子間扭曲排列，最終導(dǎo)致聚集體為螺旋結(jié)構(gòu)；當(dāng)溫度達(dá)到LCST后，其變?yōu)槭杷腜EO鏈，驅(qū)使橢圓形大環(huán)分子采取平面構(gòu)象，使分子堆積成剛硬的棒狀纖維［46－47］．

4 T形兩親性分子形成的帶有刺激響應(yīng)功能的凝膠

最近，Moon等［48］采用新的方法制備了一類兩親性分子（圖8），該分子在水溶液中可形成帶有可逆溶膠－凝膠轉(zhuǎn)變的凝膠分子．T形分子柔性鏈?zhǔn)怯傻途蹣渲頟EO鏈構(gòu)成，相鄰分子的芳香片段部分采取最大程度的π－π堆積，外部通過PEO鏈所包裹形成纖維．當(dāng)溫度升高到LCST后，PEO鏈脫水，纖維之間相互交聯(lián)成凝膠；隨著溫度降低，凝膠可轉(zhuǎn)回到溶膠．作者還介紹了1種可使凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z的方法，即向凝膠體系中加入疏水小分子，小分子的加入破壞芳香片段部分之間的π－π相互作用，從而使凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z．

圖8 T型兩親性分子

5 納米環(huán)和多孔納米結(jié)構(gòu)的改變

最近，Jung－Keun Kim等［49－50］報道了一系列不對稱啞鈴形兩親性分子（圖9），它們是由對稱的剛性部分組成，兩端分別連有樹枝狀PEO鏈和烷基樹枝鏈．這些兩親性分子在水溶液中根據(jù)不同條件，可自組裝成環(huán)狀、球狀、二維帶孔層狀和囊泡等結(jié)構(gòu)．由于樹枝狀PEO鏈熱敏感的LCST行為，導(dǎo)致其具有可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化．啞鈴形分子1的烷基鏈為已基，它可自組裝成橫截面直徑為15 nm、平均尺寸為115 nm的環(huán)狀結(jié)構(gòu)．溫度升高到LCST時，通過TEM測試發(fā)現(xiàn)其形貌轉(zhuǎn)變?yōu)槎S帶孔層狀．當(dāng)烷基鏈增長到癸基，分子2在低溫自組裝成二維帶孔層狀，在高溫（LCST）自組裝成囊泡結(jié)構(gòu)．與分子2不同，分子3的剛棒部分為共軛強度更強的OPE單元，其低溫時自組裝成帶孔膠囊結(jié)構(gòu)，溫度升高時孔被關(guān)閉，最終形成囊泡結(jié)構(gòu)［51］．分子3依靠溫度變化所組裝成的可逆開關(guān)多孔膠囊結(jié)構(gòu)，可潛在應(yīng)用于藥物載體和生物材料領(lǐng)域．

圖9 不對稱啞鈴形兩親性分子

6 結(jié)論

帶有刺激響應(yīng)功能的兩親性分子在溶液中可自組裝成各種不同的超分子結(jié)構(gòu)，這種獨特的行為主要歸功于親疏水作用和環(huán)氧乙烷鏈的LCST作用．通過改變各種參數(shù)，例如溫度、光照、p H值、溶劑、氧化還原的作用等，可以使兩親性分子體系自組裝形成膠束、囊泡、膠囊、纖維、絲帶和平面結(jié)構(gòu)等等．這些新穎的自組裝材料有望在納米技術(shù)、多孔材料、仿生材料和光電材料等方面得到廣泛應(yīng)用．

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Progress on the ordered nanostructures from self－assembly of amphiphilic rod－coil supramolecules

WANG Qi1，2， WANG Zhuo－shi1， CHEN Tie1， JIN Long－yi1＊
（1．Department of Chemistry，College of Science，Yanbian University，Yanji 133002，China；2．Petro China Northeast Refining ＆Petrochemicals Engineering Company Limited，Jilin Design Institute，Jilin 132000，China）

The self－assembling behavior for formation of responsive suprmolecular nano－structures is summarized．A number of dynamic supramolecular systems have been developed and can be changed in their topologies and properties upon exposure to external triggers such as temperature，light，p H，and redox potential．Normally，this change is fully reversible once the stimulus has been removed．Numerous possible applications in the fields of environmental sciences，biomedical sciences，and nanodevices have been described for stimulusresponsive materials．

amphiphilic molecules；self－assembly；supramolecular；stimuli－responsive；nanostructures

N533

A

1004－4353（2012）03－0221－07

20120613 ＊通信作者：金龍一（1970—），男，博士，教授，研究方向為超分子化學(xué)．

國家自然科學(xué)基金資助項目（20364001）；吉林省自然科學(xué)基金面上項目（201115225）