高含硫氣田腐蝕特征及腐蝕控制技術(shù)

胡永碧 谷 壇

1．中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2．中國石油天然氣集團(tuán)公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)試驗(yàn)基地

1 高含硫氣田開發(fā)腐蝕控制概述

目前中國探明氣藏中近一半（100多個(gè)）為高含硫氣藏，其開發(fā)過程中的腐蝕問題非常突出。隨著氣田開發(fā)的廣泛和深入，腐蝕有可能導(dǎo)致油氣井泄漏和管道爆裂，引發(fā)安全事故。國際石油公司如殼牌石油公司和雪佛龍石油公司都在此領(lǐng)域積累了一些成功經(jīng)驗(yàn)（表1）。

2 高含硫氣田腐蝕特征分析

目前國內(nèi)外對(duì)高含硫氣田腐蝕因素的研究已經(jīng)形成較為統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，其中H2S往往造成包括耐蝕合金在內(nèi)各類材料的氫致開裂和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂；CO2可以使體系進(jìn)一步酸化，并誘發(fā)嚴(yán)重的局部腐蝕；元素硫沉積使得原本極為耐蝕的鎳基合金也可能遭受嚴(yán)重的局部腐蝕，并惡化局部環(huán)境；Cl－是腐蝕產(chǎn)物膜和鈍化膜的破壞者，高溫下誘發(fā)氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。但是，當(dāng)H2S、CO2、元素硫、Cl－等多因素共存時(shí)，在耦合作用下，各自腐蝕動(dòng)力學(xué)過程的交互影響使得腐蝕問題變得極為復(fù)雜，必須通過深入系統(tǒng)的研究加以揭示。

表1 國外高含硫氣田腐蝕控制技術(shù)比較表

中國石油西南油氣田公司天然氣研究院（以下簡稱天然氣研究院）在多因素共存條件下對(duì)高含硫氣田的腐蝕行為進(jìn)行了研究，認(rèn)為：在高含硫氣田H2S和CO2共存的條件下，影響腐蝕的主導(dǎo)因素為水中Cl－含量和元素硫含量。氣田產(chǎn)出水中Cl－含量由0增加到3%，腐蝕速率增加較快；水中Cl－含量由3%增加到6%，腐蝕速率增加幅度相對(duì)較小。天東5－1井在線腐蝕試驗(yàn)裝置的現(xiàn)場試驗(yàn)表明，水中Cl－含量由123 mg／L增加到7 670mg／L時(shí)，立式罐（模擬井下條件）中，VM80SS的腐蝕速率由0．028mm／a增加到0．192 mm／a；臥式罐（模擬地面條件）中，L360的腐蝕速率由0．162mm／a增加到1．267mm／a。在天東5－1井產(chǎn)出凝析水中加入天東5－1井的污泥（95%為元素硫）將試片完全浸沒，L245的腐蝕速率由0．058mm／a增加到13．488mm／a。因此，可以預(yù)測，高Cl－含量地層水匯集或元素硫沉積管線部位的腐蝕嚴(yán)重，應(yīng)予以重視［1］。

3 高含硫氣田腐蝕控制技術(shù)進(jìn)展

3．1 材料選擇與評(píng)價(jià)

井下使用的抗腐蝕油套管管材一般為低碳鋼、低合金鋼、低碳（3%～5%）Cr鋼、13Cr和超級(jí)13Cr不銹鋼、雙相不銹鋼等，但在高含H2S腐蝕環(huán)境下（H2S分壓大于1MPa），選用的油套管材質(zhì)基本上都是鎳含量較高的耐蝕合金（如825、C276、G3）。高含硫天然氣地面集輸系統(tǒng)管線材質(zhì)常采用的是低碳鋼、低合金鋼，如20號(hào)鋼、X52、L360QCS等。如果腐蝕環(huán)境很惡劣，則可選擇耐蝕金屬，如22Cr、鎳基合金825等。但是耐蝕合金成本昂貴，因此，目前的抗腐蝕油套管管材熱點(diǎn)是雙金屬復(fù)合管，其價(jià)格比耐蝕合金管低50%。美國的Madison氣田、Fairway氣田都采用了內(nèi)襯625的復(fù)合管。

對(duì)于高含硫氣田開采使用材料的評(píng)價(jià)與選擇，主要集中在模擬油氣田復(fù)雜工況環(huán)境（H2S、CO2、高溫、高壓）下的靜態(tài)腐蝕評(píng)價(jià)和動(dòng)態(tài)腐蝕評(píng)價(jià)，以及以鎳基合金為基礎(chǔ)的耐蝕合金研究［2］。但應(yīng)注意到，國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 15156／NACE RP0175《石油天然氣工業(yè)——油氣開采中用于含H2S環(huán)境的材料》并沒有涉及H2S分壓大于1．0MPa的材料選擇與評(píng)定，也沒有表明標(biāo)準(zhǔn)中所列材料在H2S體積分?jǐn)?shù)大于10%的可靠性如何，而且也缺乏在H2S分壓大于1．0MPa環(huán)境中安全使用金屬材料的成功經(jīng)驗(yàn)或失敗教訓(xùn)。因此，建立一套對(duì)高含硫氣藏所用金屬材料的評(píng)價(jià)方法和程序，根據(jù)不同的工況條件確定鎳基合金、雙金屬復(fù)合管、碳鋼＋緩蝕劑的適用環(huán)境和條件，是該領(lǐng)域研究的方向。

3．1．1 鎳基合金評(píng)價(jià)方法和適用范圍的研究

鎳基合金在高含硫氣田的應(yīng)用已經(jīng)達(dá)到一定的規(guī)模，天然氣研究院針對(duì)鎳基合金種類較多而難以選擇和可能出現(xiàn)局部腐蝕、環(huán)境腐蝕開裂（EC）的實(shí)際情況進(jìn)行了研究，認(rèn)為：采用硫酸鐵（Ⅱ）—硫酸晶間腐蝕評(píng)價(jià)方法進(jìn)行鎳基合金初步篩選、模擬腐蝕環(huán)境中的4點(diǎn)彎曲測試法進(jìn)行EC性能評(píng)價(jià)、采用動(dòng)電位法進(jìn)行點(diǎn)蝕電位測試以評(píng)價(jià)局部腐蝕性能的組合方法體系能夠?qū)崿F(xiàn)鎳基合金的篩選評(píng)價(jià)；相同牌號(hào)的國產(chǎn)鎳基合金與進(jìn)口鎳基合金在化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)上不存在明顯差異；進(jìn)口鎳基合金耐晶間腐蝕性能優(yōu)于相同牌號(hào)的國產(chǎn)鎳基合金；國產(chǎn)鎳基合金和進(jìn)口鎳基合金都具有很好的耐EC性能，但是在苛刻的腐蝕環(huán)境中都發(fā)生了點(diǎn)蝕；溫度是鎳基合金腐蝕的主控因素，元素硫的存在及其含量多少也是鎳基合金腐蝕的重要因素。為此，提出了國產(chǎn)鎳基合金的適用條件，即Cl－濃度低于100kg／m3、pH 值大于3．5、H2S分壓低于6MPa、CO2分壓低于4MPa、存在少量元素硫的腐蝕環(huán)境。

3．1．2 雙金屬復(fù)合管焊縫耐蝕性能研究

天然氣研究院從腐蝕環(huán)境、金屬材料學(xué)、焊接工藝技術(shù)等方面對(duì)雙金屬復(fù)合管在高含硫氣田地面集輸工程中的應(yīng)用展開了研究，重點(diǎn)對(duì)雙金屬復(fù)合管的焊縫耐蝕性能進(jìn)行了研究。根據(jù)機(jī)械復(fù)合管和冶金復(fù)合管各自的特點(diǎn)，對(duì)NACE TM0177和ISO 15156給出的抗硫評(píng)價(jià)方法進(jìn)行了補(bǔ)充和完善，形成了復(fù)合管焊縫抗環(huán)境開裂性能的評(píng)價(jià)方法［3］。研究結(jié)果表明，國產(chǎn)X52／825冶金復(fù)合管及其焊縫具有良好的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性能和抗電化學(xué)腐蝕性能；L245／825直焊縫和環(huán)焊縫具有較好的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性能，但在模擬苛刻腐蝕環(huán)境的溶液中環(huán)焊縫試樣出現(xiàn)了局部腐蝕。同時(shí)，設(shè)計(jì)建造了用于高含硫環(huán)境整管段腐蝕評(píng)價(jià)的試驗(yàn)裝置，提出了復(fù)合管焊接接頭在苛刻應(yīng)力狀態(tài)下的整管段腐蝕評(píng)價(jià)方法。研究結(jié)果表明，X52／825冶金復(fù)合管焊接接頭和L245／825機(jī)械復(fù)合管焊接接頭具有良好的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性能。

3．2 緩蝕劑防腐技術(shù)研究

油氣田腐蝕防護(hù)工藝技術(shù)包括采用耐蝕材料、防腐蝕涂層、加注緩蝕劑以及陰極保護(hù)等。碳鋼＋緩蝕劑的腐蝕控制方法具有投資少、防腐效果好的優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛應(yīng)用。在油氣田目前應(yīng)用效果較好的緩蝕劑是季銨鹽類、咪唑啉及其衍生物、炔醇類及其衍生物、含N、S、P的有機(jī)化合物等。針對(duì)高含硫氣田，需要開發(fā)適應(yīng)井下抗硫油套管防腐和地面氣液混輸特殊工藝的系列緩蝕劑［4－6］。

在管道內(nèi)腐蝕控制方面，Saell加拿大公司含硫濕氣集輸系統(tǒng)、加拿大East Crossriled氣田、加拿大Brunt Timber集輸系統(tǒng)和法國拉克氣田集輸系統(tǒng)都采用了緩蝕劑防腐來抑制管道內(nèi)腐蝕，現(xiàn)場工藝包括清管器緩蝕劑預(yù)涂膜、緩蝕劑間歇加注、緩蝕劑連續(xù)加注等。

3．2．1 緩蝕劑的研發(fā)和篩選評(píng)價(jià)技術(shù)

天然氣研究院研發(fā)了獲得中國國家發(fā)明專利（ZL 200610073121．4）和獲土庫曼斯坦國家發(fā)明專利（2061001205）的高含硫氣田用緩蝕劑CT2－19，其緩蝕率大于90%，膜持久性大于240h，緩蝕時(shí)間是國內(nèi)外同類產(chǎn)品的3倍，現(xiàn)場能將腐蝕速率控制在0．1mm／a以下。

同時(shí)，天然氣研究院還創(chuàng)建了高含硫氣田用緩蝕劑的篩選評(píng)價(jià)程序和規(guī)范。采用該程序?qū)T牌號(hào)5種緩蝕劑進(jìn)行了適用于井下和地面集輸系統(tǒng)的緩蝕劑篩選評(píng)價(jià)，室內(nèi)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，無論是對(duì)井下VM80SS、PT110，BG95SS管材或地面L245、L360管材，緩蝕劑 CT2－1、CT2－4、CT2－19均有良好的效果，緩蝕率大于90%［7］。

3．2．2 井下緩蝕劑防腐技術(shù)

對(duì)于用封隔器完井的高含硫氣井，采取井下間歇加注緩蝕劑工藝。對(duì)于無封隔器完井的高含硫氣井，采取從油套環(huán)空加注緩蝕劑的工藝，均能有效控制高含硫氣井井下油套管的腐蝕。應(yīng)用試驗(yàn)表明，在產(chǎn)水量較小條件下VM80SS和AC80的空白腐蝕率介于0．041 6～0．150 9mm／a，加注80LCT2－19緩蝕劑預(yù)膜15d后腐蝕速率介于0．023 0～0．032 2mm／a，緩蝕劑殘余濃度保持在20mg／L以上，防腐效果很好。對(duì)于油套環(huán)空防腐，采用CT2－4水溶性環(huán)空保護(hù)液體系，能實(shí)現(xiàn)對(duì)套管內(nèi)壁和油管外壁的有效保護(hù)。井下環(huán)空保護(hù)液技術(shù)在羅家寨、龍崗地區(qū)、川渝地區(qū)各大氣礦實(shí)施，現(xiàn)場緩蝕率大于85%，取出的油管光亮如新。

3．2．3 地面集輸系統(tǒng)腐蝕控制技術(shù)

高含硫氣田地面集輸系統(tǒng)緩蝕劑現(xiàn)場應(yīng)用工藝包括：緩蝕劑預(yù)涂膜工藝、緩蝕劑批量加注工藝、緩蝕劑連續(xù)加注工藝、緩蝕劑與水合物抑制劑等化學(xué)藥劑配伍加注技術(shù)等。天然氣研究院建立的清管器預(yù)膜＋緩蝕劑連續(xù)加注工藝在龍崗氣田整體實(shí)施后，腐蝕速率可控制在0．1mm／a以下。通過失重掛片、電化學(xué)監(jiān)測、化學(xué)檢測技術(shù)（緩蝕劑殘余濃度分析）的綜合應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)緩蝕劑現(xiàn)場應(yīng)用效果的評(píng)價(jià)。中國石油西南油氣田公司重慶氣礦竹渠輸氣干線采用CT2－19緩蝕劑預(yù)涂膜后，緩蝕劑保護(hù)膜持續(xù)時(shí)間超過30d，約在37d后管道緩蝕劑保護(hù)膜才遭到破壞。管道氫通量監(jiān)測、腐蝕掛片、電阻探針監(jiān)測結(jié)果都表明，CT2－19緩蝕劑加入后，腐蝕速率小于0．025mm／a，腐蝕速率明顯降低，緩蝕劑抑制了管道的腐蝕，緩蝕劑膜保護(hù)效果良好［8］。

3．3 腐蝕監(jiān)測與檢測技術(shù)

高含硫氣田用腐蝕監(jiān)測技術(shù)包括線性極化探針、電感探針、電阻探針、FSM、電化學(xué)噪聲技術(shù)等，不同腐蝕監(jiān)測技術(shù)由于工作原理不同具有個(gè)體的適應(yīng)性和彼此的差異性。各腐蝕監(jiān)測技術(shù)對(duì)比情況如表2所示。

近年來，氫探針技術(shù)、全周向腐蝕監(jiān)測技術(shù)、柔性超聲波技術(shù)等現(xiàn)場腐蝕監(jiān)測新技術(shù)以其獨(dú)特的優(yōu)勢被廣泛關(guān)注，實(shí)現(xiàn)了現(xiàn)場應(yīng)用。如龍崗氣田在綜合使用電阻探針、腐蝕掛片和FSM等腐蝕監(jiān)測技術(shù)基礎(chǔ)上，配合使用了超聲波測厚技術(shù)、氫探針技術(shù)、緩蝕劑殘余濃度分析技術(shù)及腐蝕預(yù)測技術(shù)。龍崗氣田腐蝕監(jiān)測技術(shù)體系內(nèi)容涵蓋了腐蝕監(jiān)測點(diǎn)的布置、監(jiān)測方法的選擇、腐蝕回路的劃分、數(shù)據(jù)的處理、數(shù)據(jù)庫管理等，可實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場腐蝕數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)和預(yù)測，為制訂腐蝕控制措施提供數(shù)據(jù)支持。

3．4 腐蝕數(shù)據(jù)庫的建立

在完善上述腐蝕控制技術(shù)的基礎(chǔ)上，需要制訂包括材料選擇、緩蝕劑防腐、腐蝕監(jiān)測與檢測、陰極保護(hù)等在內(nèi)的綜合防腐措施。國際上管道防腐綜合評(píng)價(jià)技術(shù)在20世紀(jì)90年代就已經(jīng)非常成熟，美國的NACE和NBS合作建立了Corrosion Data Program，德國的Dechema建立了類似的腐蝕數(shù)據(jù)庫。

中國石油西南油氣田公司對(duì)龍崗氣田腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)實(shí)行了數(shù)字化管理，腐蝕數(shù)據(jù)管理系統(tǒng)包括工程建設(shè)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫、裝置運(yùn)行基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫及模擬分析基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫。其中，工程建設(shè)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫基于確定的腐蝕回路，收集、整理、錄入工程建設(shè)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為腐蝕失效分析提供條件數(shù)據(jù)；裝置運(yùn)行基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫主要收集裝置（管道）運(yùn)行過程中監(jiān)測（檢測）到的工藝參數(shù)、腐蝕數(shù)據(jù)，如ER、LPR、FSM、掛片、超聲波測厚、智能清管等，有的需要進(jìn)行轉(zhuǎn)化才能得到管線（裝置）的腐蝕速率；模擬分析評(píng)價(jià)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫主要包括緩蝕劑防腐方案設(shè)計(jì)、室內(nèi)模擬環(huán)境條件腐蝕評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)和腐蝕預(yù)測軟件預(yù)測得到的腐蝕數(shù)據(jù)。

表2 不同腐蝕監(jiān)測技術(shù)的特點(diǎn)對(duì)比表

圖1為龍崗氣田試采工程腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)功能主界面圖，通過中間數(shù)據(jù)庫實(shí)現(xiàn)與龍崗氣田數(shù)字化巡檢系統(tǒng)和三維地理信息系統(tǒng)的數(shù)據(jù)交互，實(shí)現(xiàn)腐蝕數(shù)據(jù)的圖形展示，為管理者提供決策依據(jù)。

圖1 龍崗氣田試采工程腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)功能主界面圖

4 國內(nèi)高含硫氣田腐蝕控制技術(shù)應(yīng)用實(shí)例

國內(nèi)高含硫氣田開發(fā)典型實(shí)例有中國石油化工集團(tuán)公司普光氣田和中國石油天然氣集團(tuán)公司龍崗氣田。普光氣田的開發(fā)模式采用的是與國外深度合作，材料選擇及評(píng)價(jià)、防腐方案制訂、緩蝕劑的選擇均以國外產(chǎn)品為主，其井下油管選用了進(jìn)口鎳基合金油管，后期少數(shù)井采用了寶山鋼鐵股份有限公司的國產(chǎn)鎳基合金油管，井口到一級(jí)節(jié)流的管線采用了825鎳基合金，焊接材料為625鎳基合金，站內(nèi)其他管線和集輸管線采用L360MCS和L360QCS，地面集輸管線部分采用了德國Buting公司制造的X52／825液壓雙金屬復(fù)合管，采用的緩蝕劑是國外的CI－1204和CI－565。而龍崗高含硫氣田的開發(fā)則走了自主開發(fā)的道路，其井下部分油管采用進(jìn)口G3鎳基合金，在確保安全的基礎(chǔ)上大膽使用了BG95SS、BG110SS等國內(nèi)油管材質(zhì)，大大節(jié)省了費(fèi)用，地面建設(shè)工程則在優(yōu)化集輸工藝的基礎(chǔ)上采用了L360NCS、L360QCS、L245NCS等國產(chǎn)碳鋼材質(zhì)，配合國產(chǎn)專利緩蝕劑CT2－19和CT2－19B緩蝕劑內(nèi)防腐工藝，取得了良好的防腐效果，保障了氣田的安全、平穩(wěn)、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行［9］。

5 結(jié)論

1）高含硫氣田腐蝕控制是一項(xiàng)系統(tǒng)工程，需要從材料選擇與評(píng)價(jià)、緩蝕劑研發(fā)與應(yīng)用、腐蝕監(jiān)測與檢測技術(shù)的集成與優(yōu)化入手，形成高含硫氣田整體防腐方案，建立數(shù)字化腐蝕數(shù)據(jù)管理系統(tǒng)和數(shù)據(jù)庫，從而實(shí)現(xiàn)腐蝕控制的整體設(shè)計(jì)和完整性管理。

2）在高含H2S、CO2以及元素硫共存條件下影響腐蝕的主要因素為水中Cl－以及元素硫的含量，并預(yù)測腐蝕嚴(yán)重部位為有高Cl－含量的地層水和（或）元素硫沉積的部位。

3）提出的鎳基合金評(píng)價(jià)方法和適用范圍能夠用于高含硫氣田的選材，提出的雙金屬復(fù)合管及其焊縫抗環(huán)境應(yīng)力開裂試驗(yàn)方法和耐蝕性能評(píng)價(jià)程序經(jīng)現(xiàn)場應(yīng)用證明可行。

4）緩蝕劑篩選評(píng)價(jià)程序和專利緩蝕劑用于高含硫氣田的緩蝕效果顯著。CT2－4水溶性環(huán)空保護(hù)液體系能實(shí)現(xiàn)對(duì)套管內(nèi)壁和油管外壁的有效保護(hù)。CT2－19緩蝕劑、地面管線清管器預(yù)涂膜技術(shù)和緩蝕劑連續(xù)加注技術(shù)的應(yīng)用，較好控制了濕氣密閉輸送系統(tǒng)內(nèi)的腐蝕。

5）電阻探針、電感探針、線性極化探針、腐蝕掛片及水分析等傳統(tǒng)的腐蝕監(jiān)測方法被廣泛用于高含硫氣田。FSM、氫探針技術(shù)、電化學(xué)噪聲技術(shù)等腐蝕監(jiān)測新技術(shù)在研究點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕和氫致開裂等方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。

6）在高含硫氣田開發(fā)設(shè)計(jì)時(shí)即全面引入腐蝕控制設(shè)計(jì)和腐蝕監(jiān)測體系，全面跟蹤評(píng)價(jià)緩蝕劑效果，為管道完整性管理提供了技術(shù)依據(jù)。

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