吸熱燃料催化裂解研究進展

孫道安，李春迎，杜詠梅，張 偉，呂 劍

（西安近代化學研究所 陜西省氟化工工程技術(shù)研究中心，陜西 西安710065）

進展與述評

吸熱燃料催化裂解研究進展

孫道安，李春迎，杜詠梅，張 偉，呂 劍

（西安近代化學研究所 陜西省氟化工工程技術(shù)研究中心，陜西 西安710065）

高超聲速飛行是航空航天領(lǐng)域的最新前沿技術(shù)，是國家科技發(fā)展水平的重要標志。吸熱燃料是實現(xiàn)高馬赫（＞5）超聲速飛行器實際應(yīng)用的核心技術(shù)之一，因而具有特殊的意義。本文介紹了吸熱燃料的研究歷程，重點從吸熱燃料及其熱沉、吸熱燃料催化劑、催化劑的結(jié)焦以及催化裂解機理等方面對吸熱燃料催化裂解進行介紹和評述。分子篩催化劑是吸熱燃料催化裂解最具應(yīng)用前景的一類催化劑，但同時也面臨了吸熱燃料原料的選擇、分子篩骨架結(jié)構(gòu)的改進和表面性質(zhì)調(diào)變、催化劑結(jié)焦等基礎(chǔ)研究以及催化劑負載、催化劑真實工況模擬等一系列工程應(yīng)用研究雙重挑戰(zhàn)。吸熱燃料催化裂解機理和動力學研究目前還很薄弱，未能真正深入到分子尺度把催化劑的微觀作用與物質(zhì)形態(tài)的變化有機結(jié)合，針對這方面的研究還應(yīng)該大力加強，以更好地為催化劑的設(shè)計提供指導意義。

吸熱燃料；催化裂解；分子篩催化劑；結(jié)焦；機理和動力學

“吸熱燃料”概念最早由美國軍方在 20世紀60年代提出，旨在解決高超聲速飛行器的“熱管理”問題（圖1），由于其組成主要為單烴或復合烴，故又稱為吸熱型碳氫燃料[2-3]。其原理是燃料在進入燃燒室燃燒前大量吸收飛行器的高溫部件表面產(chǎn)生的廢熱或有害熱進行預熱并發(fā)生化學反應(yīng)，裂解生成燃燒性能優(yōu)良的小分子產(chǎn)物——氫和小分子烴，而所吸收的這部分熱量最后在燃燒室里燃燒時再釋放出來，在達到對飛行器整體冷卻的同時，大大提高了能量的利用率[4-7]。

圖1 飛行馬赫數(shù)與熱沉值的關(guān)系[1]

20世紀末以來，以美俄為首的世界大國意識到吸熱燃料存在巨大的軍用價值，因而相繼不斷投入大量人力、物力和財力進行基礎(chǔ)研究[8-10]。我國起步相對較晚，在20世紀90年代由浙江大學、天津大學以及相關(guān)航天院所牽頭組織進行了初步的探索性研究[11-14]。可用于提高吸熱型碳氫燃料冷卻能力的化學反應(yīng)主要包括：脫氫反應(yīng)，脫氫環(huán)化反應(yīng)，解聚反應(yīng)，裂解反應(yīng)等。這些紛繁復雜的反應(yīng)從類型上可歸納為三類：一是燃料的催化脫氫反應(yīng)[15-16]；二是燃料的高溫熱裂解以及引發(fā)裂解反應(yīng)[17-18]；三是燃料的催化裂解反應(yīng)[19-20]。

20世紀70～80年代，催化脫氫作為第一代吸熱碳氫燃料的研究曾受到美國的極大重視，其中代表燃料為甲基環(huán)己烷和十氫化萘。該反應(yīng)吸熱量可觀，反應(yīng)穩(wěn)定且起始溫度低，產(chǎn)物有大量的H2，對燃燒十分有利，但其缺點是原料純度要求苛刻、催化劑成本高、易失活[21-23]。自80年代后，該領(lǐng)域未有突破性進展，研究基本處于停滯狀態(tài)。

20世紀90年代初，吸熱燃料熱裂解和催化裂解研究逐漸興起。燃料熱裂解最大的優(yōu)點是反應(yīng)的不可逆性，同時燃料來源寬泛，并且產(chǎn)物為小分子烴有利于燃燒。其缺點是反應(yīng)起始溫度高、反應(yīng)效率低、反應(yīng)復雜且易結(jié)焦[24-25]。目前該領(lǐng)域主要進行添加引發(fā)劑式低溫引發(fā)裂解研究[26-27]。與熱裂解相比，催化裂解具有反應(yīng)溫度低、速度快、吸熱能力強以及產(chǎn)物分布可控等優(yōu)勢，因此催化裂解成為吸熱燃料最具研究價值的吸熱反應(yīng)之一[28-29]。

本課題組近幾年對高密度吸熱燃料的合成進行了卓有成效的研究，已經(jīng)制備出性能優(yōu)異的高密度烴燃料四環(huán)［7.4.0.02,7.13,6］十四烷，并且對其裂解工作進行了較為深入的研究[30-31]，此外，一些系統(tǒng)相關(guān)工作也在有條不紊地開展。吸熱燃料作為航空航天領(lǐng)域高超聲速飛行器的核心技術(shù)之一，國外對這方面的深入報道相對不多，而國內(nèi)起步較晚，從現(xiàn)有發(fā)表的文獻來看，絕大部分屬于基礎(chǔ)研究，針對吸熱燃料催化裂解方面的綜述性報道很少。此外，近幾年來催化裂解又不斷取得了一些新的進展?；谝陨戏治觯疚脑趨㈤唶鴥?nèi)外相關(guān)文獻的基礎(chǔ)上，從系統(tǒng)性研究角度對吸熱型碳氫燃料的催化裂解反應(yīng)的進展進行了總結(jié)，并提出了未來亟待解決的關(guān)鍵問題，為我國吸熱燃料后續(xù)研究提供一些力所能及的幫助和便利。

1 吸熱燃料與熱沉

理論計算表明，飛行器在高超聲速飛行時，其熱負荷大致與馬赫數(shù)的平方成正比。當飛行速率達到Ma=8時，未經(jīng)冷卻的發(fā)動機溫度可達3000K，而現(xiàn)有的材料技術(shù)遠不能滿足這一苛刻需求。吸熱燃料由于采取主動冷卻技術(shù)這一有別于傳統(tǒng)燃料的冷卻方式，被寄希望于解決這一難題。

熱沉是指單位質(zhì)量燃料在使用過程中發(fā)生一切物理變化和（或）化學變化所吸收的熱量，是當前定量評價燃料吸熱能力的最直觀、最有效的首要和核心指標。吸熱燃料的總熱沉包括物理熱沉和化學熱沉兩大部分。吸熱燃料是由多種復雜烴類混合而成，其物理組成上的差異必然會表現(xiàn)出不同的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)，而這種性質(zhì)的差異表現(xiàn)在熱沉上則具有十分重要的研究意義。國內(nèi)外在選取燃料以及改善和提高燃料熱沉方面做了大量細致而富有成效的研究。

20世紀50年代，美軍研制出著名的JP-7軍用煤油型燃料，其組分主要為烷烴和環(huán)烷烴，成功應(yīng)用于SR-71“黑鳥”高空偵察機，創(chuàng)造了當時Ma=3.1的最高飛行速度記錄[32]。浙江大學從某原油中切割出 100～300 ℃的餾分，并對混合餾分進行合理調(diào)配，分別制備了代號為NNJ-150和 FRA-150系列燃料，經(jīng)過測試其熱沉可達 3 MJ/kg，基本可與美國JP-8燃料相媲美[33]。天津大學利用三號航煤為原料，切割調(diào)配制備出一種低閃點易脫氫裂解的燃料，其熱沉與單一燃料相比有明顯的提高[34]。

近年來，人工合成的高密度碳氫燃料由于具有良好的低溫性能和較大的體積燃燒熱而受到研究者極大的關(guān)注。美軍以降冰片二烯（NBD）和雙環(huán)戊二烯（DCPD）等為原料，人工合成出了一系列性能各異的高密度烴燃料，其中JP-10為美軍目前研制最為成功的高密度燃料，RJ-5是目前已公布的密度最大的碳氫燃料，密度可達1.08 g/cm。國內(nèi)起步相對較晚，天津大學在這方面的研究較為領(lǐng)先[35]。盡管如此，當前很多工作仍是在模仿追蹤國外的基礎(chǔ)上開展探索，缺乏自主創(chuàng)新性。

研究發(fā)現(xiàn)，提高吸熱燃料的使用溫度即改善燃料熱安定性，可有效提高燃料的物理熱沉。早在20世紀80年代，美國軍方聯(lián)合其它科研部門啟動的一項計劃中，將JP-8的熱穩(wěn)定溫度從163 ℃提高到218 ℃，結(jié)果燃料的吸熱能力提高了50%[36]。由于受到燃料使用溫度的限制，人們更多關(guān)注的是如何提高燃料的化學熱沉。通過對燃料化學吸熱過程分析，催化脫氫、熱裂解、催化裂解以及燃料蒸汽重整被認為是最適宜的化學途徑。甲基環(huán)己烷被稱為美國第一代的碳氫燃料，通過催化脫氫反應(yīng)盡管能提供2.06 MJ/kg的總熱沉，但僅可滿足馬赫數(shù)為4～6 的飛行[37]。俄羅斯推出的AJAX 項目中燃料蒸汽重整總熱沉可達10 MJ/kg，是其研制飛行速度達到10 馬赫的高超聲速導彈的理論依據(jù)，但由于在推進劑循環(huán)過程中要消耗水而受到限制[38]。

20世紀90年代開始，由于催化裂解研究的興起，美國和俄羅斯的專家學者通過大量的研究證實，引入催化劑可以顯著提高燃料的化學熱沉，從而滿足更高馬赫數(shù)飛行器的需要。如俄羅斯報道其研制的 T-15 裂解型吸熱燃料[9]，在小于 800 ℃的條件下可獲得高于4.6 MJ/kg的總熱沉。Edwards 等[39]也指出 JP-7 燃料通過催化裂解產(chǎn)生的熱沉可有效緩解超高速飛行器的熱障問題。國內(nèi)何龍等[40]在研究中對比測定了 500 ℃和 600 ℃下吸熱型碳氫燃料RL7 在SAPO-34 分子篩催化劑上的催化裂解與熱裂解熱沉比較，結(jié)果顯示，吸熱型碳氫燃料在SAPO-34分子篩催化劑上發(fā)生催化裂解比熱裂解獲得的熱沉提高達100%，且燃料吸熱工作溫度可降低100 ℃。

吸熱碳氫燃料大多為多碳烴類化合物，因此從C—C和C—H斷鍵上來看，其裂解產(chǎn)物分布可能為小分子烷烴或小分子烯烴。通過熱力學分析可知，燃料裂解形成甲烷、乙烷、丙烷等飽和烴是放熱反應(yīng)，而形成乙烯和丙烯等小分子不飽和烴是吸熱反應(yīng)。通過以上分析可知，在催化裂解過程中，要想提高燃料的化學熱沉，則必須盡可能多地生成小分子烯烴類化合物。催化劑在實現(xiàn)這一化學過程中扮演著至關(guān)重要的角色。

2 催化裂解催化劑

要想通過催化裂解這條化學途徑實現(xiàn)吸熱燃料在高超聲速飛行器上的真正應(yīng)用，科研工作者們則必須要解決其核心問題——催化劑。催化劑的本質(zhì)使命在于確保一定長的時間內(nèi)高超聲速飛行器能夠有效解決冷源問題，也即動力燃料在裂解過程中催化劑必須具備高活性（高時空轉(zhuǎn)化率）、高選擇性（小分子烯烴）和一定的穩(wěn)定性（結(jié)焦及失活速率），這些綜合起來才能確?？煽匚鼰徇^程能夠為飛行提供最大熱沉。

2.1 金屬氧化物催化劑

早在20世紀60年代，金屬氧化物催化劑就應(yīng)用于吸熱燃料催化裂解，其中具有代表性的是Cr2O3/Al2O3。由于當時分子尺度化學研究未取得突破性進展，研究者們對于催化劑的微觀作用和吸熱燃料的裂解途徑及機理均缺乏深刻的認識，因此，這類催化劑普遍存在反應(yīng)溫度過高、催化劑低溫活性和選擇性較差的問題[41-42]。進入21世紀以來，有部分學者對其進行改性制備復合金屬氧化物催化劑[43-44]，如SiO2、B2O3、CeO2、Y2O3、MoO3等組合復合氧化物，希望通過這一手段解決上述問題。盡管如此，這種方法仍收效甚微。因此，針對該類催化劑的研究基本處于停滯狀態(tài)。

2.2 分子篩催化劑

在Cr2O3/Al2O3被廣泛研究的同時，20世紀60年代，美國的UOP公司原創(chuàng)性合成Y沸石分子篩，成功地用于石油催化裂解制汽油，而隨后的10年美國的Mobil公司發(fā)明了ZSM-5A分子篩，引發(fā)了石油化工一場革命[45]。隨著人們對分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)和性能的研究不斷深入，敏銳的學者們從原油中切割調(diào)配出各種組成的吸熱燃料，認識到將分子篩催化劑的擇形催化和分離功能應(yīng)用于吸熱燃料的催化裂解具有廣闊的前景。由此分子篩催化劑成為吸熱燃料催化裂解應(yīng)用最為廣泛的催化材料。

在催化裂解過程中，應(yīng)用最廣的為Y型、ZSM-5型分子篩以及近年來研制的 SAPO-34系列分子篩催化劑。通過調(diào)變分子篩的孔徑大小、改變SiO2/A l2O3比影響分子篩骨架結(jié)構(gòu)、引入酸性或堿性物質(zhì)改變分子篩表面酸性等一系列手段可有效提高分子篩的轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定性以及低碳烯烴選擇性。

陳桂梅等[46]研究了溫度對 USY催化模型吸熱燃料甲苯超臨界裂解結(jié)焦及前體的影響，她認為USY催化劑上的沉積炭主要為縮合度較高的多環(huán)芳烴，并且隨著溫度的升高，結(jié)焦量明顯增加。A l-Khattaf等[47]在研究中發(fā)現(xiàn)，Y型分子篩孔徑大小與裂解原料分子大小對分子篩裂解性能有很大的影響，其原因在于不同裂解原料分子在不同孔徑分子篩內(nèi)具有不同的擴散-傳輸行為。Qu等[48]考察了不同Si/A l比對HZSM-5上正十二烷催化裂解反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，高Si/Al比下，HZSM-5上L酸位增強能有效提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。Bao等[49]設(shè)計出一條新路線，將制備的高度分散的納米級 ZSM-5分子篩催化劑通過表面改性與正十二烷形成擬均相體系，結(jié)果納米級ZSM-5分子篩顯示出優(yōu)異的活性。咸春雷等[50]考察了La3+、Ag+離子交換改性對ZSM-5 分子篩上NNJ-150燃料裂解性能的影響。結(jié)果表明，改性后的催化劑提高了NNJ-150的裂解氣中低碳烯烴的選擇性，同時其轉(zhuǎn)化率在35 min內(nèi)未明顯下降。因此，這種雙金屬離子改性可能是今后催化劑的重點研究方向之一。

浙江大學[51]采用水熱合成法制備了 SAPO-34分子篩催化劑，在燃料裂解過程中發(fā)現(xiàn)，這種硅磷酸鋁分子篩具有很好的低碳烯烴選擇性，并且可使裂解起始溫度降低100 ℃。后續(xù)研究中采用Cu離子對其微觀結(jié)構(gòu)和表面酸性進行改性，結(jié)果大大提高了催化活性，在 500～600 ℃范圍內(nèi)，低碳烯烴的選擇性也得到提高，從而提高了吸熱燃料的熱沉。Zhao等[52]對SAPO-34、絲光沸石以及ZSM-5分子篩催化劑進行表面酸性改性，在對C4烯烴的催化裂解中其穩(wěn)定性得到了提高，其順序遵循H-SAPO-34≈H-ZSM-5＞絲光沸石。

有學者認識到不同類型分子篩的特點，將其混合使用在吸熱燃料催化裂解中，取得了令人滿意的結(jié)果。張波等[53]發(fā)現(xiàn)含25%（w t）HZSM-5的USHY和HZSM-5混合分子篩無論是低碳烯烴的選擇性還是催化劑的壽命均優(yōu)于單分子篩，兩種分子篩并非簡單地物理混合而是有著協(xié)調(diào)作用。李佳等[54]在HY和HZSM-5混合分子篩研究中也得出了相近的結(jié)論。也有學者將 Pd等貴金屬負載在分子篩上制備出負載型分子篩催化劑，大大降低了裂解反應(yīng)的活化能，有效促進了反應(yīng)的進行[55]。

2.3 分子篩催化劑應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn)

近年來，盡管國內(nèi)外專家學者在提高催化劑性能和負載方面取得了很大進展，然而實現(xiàn)催化劑在吸熱燃料催化裂解中的真正應(yīng)用，就目前而言還存在很多挑戰(zhàn)。

（1）催化劑結(jié)焦嚴重，穩(wěn)定性差。吸熱燃料要想獲得高熱沉，則必須生成盡可能多的小分子烯烴，然而小分子烯烴在超臨界或次臨界的高溫高壓條件下極易聚合生焦。結(jié)焦如若不能及時消除，它的危害是不言而喻的。一方面，它不僅降低了設(shè)備的傳熱效能和抗腐蝕性，并且嚴重堵塞閥門和過濾器，甚至堵塞油路，迫使發(fā)動機停止工作。另一方面，結(jié)焦還會堵塞分子篩的孔道或附著在催化劑表面而導致其失活?？v觀現(xiàn)有公開發(fā)表的成果，一些研究者對分子篩催化劑在催化裂解中的高活性報道很多，但涉及催化劑的穩(wěn)定性方面則少有談及，少數(shù)研究者給出的分子篩催化劑穩(wěn)定性測試表明，催化劑大多不超過 1 h，這離實際應(yīng)用還有很長一段距離。

（2）催化劑作用機理模糊，裂解產(chǎn)物選擇性難以調(diào)變。分子篩催化劑的發(fā)展與其它催化劑相似，最初是由工業(yè)應(yīng)用回歸到其作用本質(zhì)研究，繼而再指導新催化劑的開發(fā)設(shè)計和應(yīng)用。分子篩作為吸熱燃料催化裂解的新型催化劑，雖然在眾多研究中表現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，但遺憾的是專家們并未徹底弄清催化劑的微觀作用機理，因而難以有效地根據(jù)裂解產(chǎn)物的選擇性需求進行催化劑的精心設(shè)計，這無疑給催化劑的開發(fā)設(shè)計帶來一定的盲目性。

（3）催化劑性能評價模型參數(shù)與實際應(yīng)用有較大差異。吸熱碳氫燃料在高超聲速飛行條件下實際應(yīng)用環(huán)境是高溫高壓工況，即燃料處于超臨界或次臨界狀態(tài)。因此，在實驗小試中應(yīng)該盡可能貼近真實環(huán)境，這樣才能獲得更具價值的實驗數(shù)據(jù)。然而，目前從國內(nèi)外文獻調(diào)研結(jié)果來看， 不少研究成果是基于高溫常壓的評價條件。從物理層面上講，分子篩催化劑的機械強度測試偏離真實條件；從化學層面上講，分子篩催化劑的裂解性能受壓力的影響未能得到充分地體現(xiàn)。

2.4 催化劑的工程應(yīng)用技術(shù)

從一體化角度來講，研制篩選出的性能優(yōu)異的催化劑最終要與飛行器管道有機結(jié)合來發(fā)揮它應(yīng)有的作用。然而這種工程負載技術(shù)目前還很不成熟，已經(jīng)成為影響催化裂解實際應(yīng)用的一個關(guān)鍵工程因素，同時也是致力于這方面研究的學者們最為關(guān)心的熱點和難點。傳統(tǒng)的分子篩催化劑一般呈微球狀，應(yīng)用于催化裂解反應(yīng)多采用流化床工藝，顯然這種工藝路線很難在飛行器上實現(xiàn)。近年來，很多學者致力于涂層技術(shù)，將分子篩催化劑與飛行器的管道構(gòu)造有效結(jié)合，并取得了一些可喜的成果。

Liu等[56]采用浸漬涂覆技術(shù)將催化劑活性漿體涂覆于SS304不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)表面，并進行了流變性質(zhì)、擔載量、涂層形貌和黏結(jié)強度等系列研究。在對正十二烷的裂解過程中，制備的納米級HZSM-5涂層催化劑轉(zhuǎn)化率達50%，半小時內(nèi)催化劑未見明顯失活，并且涂層和基體結(jié)合非常牢固，高溫及超聲處理脫落率可控制在5%以內(nèi)。Zhao等[57]利用二次生長的方法制備了膜狀催化劑于不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)表面并進行正十二烷的催化裂解研究，在與熱裂解對比中表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，燃料熱沉得到較大幅度地提高。Zhang等[28]創(chuàng)造性地利用原位合成技術(shù)制備了HZSM-5/不銹鋼基體復合物，其上進行的正庚烷催化裂解較熱裂解有更大的熱沉和更少的積炭。Meng等[58]在研究中發(fā)現(xiàn)涂層厚度對涂覆于不銹鋼上HZSM-5催化劑的性能有很大影響。當涂層厚度由6.13 μm增厚到18.27 μm時，催化劑活性提高了53.2%，但是積炭量卻增加了4倍以上。

當前這種催化劑設(shè)計構(gòu)想是基于整體式催化劑的發(fā)展而來，整體式催化劑作為新一代思維模式的催化劑，在強化傳質(zhì)傳熱、降低反應(yīng)阻力等方面與傳統(tǒng)顆粒催化劑相比有著獨特的優(yōu)勢。但是，整體式催化劑目前制備工藝還不夠成熟，催化劑漿體組分與基體的涂覆黏結(jié)力不強，催化劑涂層厚度和均一性較難控制，在飛行器高溫高壓的真實工作環(huán)境下面臨的工程挑戰(zhàn)還很大。此外，關(guān)于負載基體材質(zhì)的選擇是一個必須要重視的問題。目前的一些研究選取的材質(zhì)不盡相同，并且與真實飛行器管道基體材質(zhì)存在不同程度的差異，因此基于這種差異研究所得出的結(jié)論其適用性值得商榷。

3 催化裂解結(jié)焦

催化劑的結(jié)焦行為是影響吸熱燃料催化裂解實際應(yīng)用的一個極為重要的因素，如何解決結(jié)焦問題是當前吸熱燃料領(lǐng)域研究的一個熱點和難點。

3.1 催化裂解結(jié)焦機理和過程

關(guān)于吸熱燃料裂解結(jié)焦的具體過程和機理，目前學術(shù)界尚無統(tǒng)一的觀點。主流學界認為燃料的結(jié)焦過程是一個十分復雜的催化反應(yīng)過程[59-61]，其中涉及很多的化學反應(yīng)步驟。結(jié)焦反應(yīng)是從低碳烯烴開始的，然后是聚合、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成多烯物種和低環(huán)芳烴，繼續(xù)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、烷基化及環(huán)化等反應(yīng)而形成難揮發(fā)的、具有多環(huán)結(jié)構(gòu)的焦炭沉積物。燃料生成的碳沉積物按照形狀大體可分為纖維狀和無定形兩種[62]。作者認為分子篩催化裂解結(jié)焦母體除了生成的低碳烯烴產(chǎn)物外，還應(yīng)該多加考慮吸熱原料自身的特性。吸熱燃料大多為多碳化合物，在受熱和溶解氧存在下，不可避免或多或少發(fā)生自氧化或者自聚合等不可逆反應(yīng)，生成固體沉積物，即燃料熱安定性問題[63-64]。由于燃料結(jié)構(gòu)和組成不同，其熱安定性也不盡相同，這些在燃料發(fā)生催化裂解之前就已經(jīng)形成的結(jié)焦對催化劑性能的影響必須要加以重視。

3.2 催化裂解結(jié)焦影響因素

盡管目前尚未完全認識吸熱燃料裂解結(jié)焦的具體過程和機理，但是圍繞如何抑制分子篩催化劑結(jié)焦的應(yīng)用研究一直受到廣泛的關(guān)注，并且學術(shù)界也提出了一些行之有效的抑制措施。

大量研究表明，反應(yīng)條件對分子篩催化劑結(jié)焦有明顯的影響。一般而言，反應(yīng)溫度升高有利于裂解反應(yīng)的進行，但同時也提高了產(chǎn)物中小分子烯烴即結(jié)焦母體的含量，因而加劇了催化劑的結(jié)焦。當HY分子篩催化劑上溫度高于700 ℃時，積炭量急劇增加甚至導致反應(yīng)管堵塞現(xiàn)象發(fā)生[46，65]。反應(yīng)壓力對結(jié)焦的影響較為復雜。羨小超等[66]研究表明，當裂解壓力從常壓升至25 MPa時，積炭量隨壓力的增大顯著增加。當裂解壓力從2.5 MPa升至7.0 MPa時，積炭量呈下降、上升又下降的變化趨勢。這是因為壓力增大一方面促進了吸熱燃料裂解生成小分子烯烴的反應(yīng)[67]；另一方面壓力增大到超臨界條件下，超臨界流體對積炭具有一定的溶解萃取能力[68-71]。此外，反應(yīng)時間延長，催化劑結(jié)焦量增加。其原因是單環(huán)或環(huán)數(shù)不多的芳烴會轉(zhuǎn)變?yōu)槎喹h(huán)芳烴，進而變?yōu)槌憝h(huán)芳烴，再由液體焦油變?yōu)楣腆w瀝青質(zhì)，而后又變?yōu)樘记噘|(zhì)，最后轉(zhuǎn)化為高分子焦炭。

3.3 催化裂解結(jié)焦抑制措施

通過向燃料中添加結(jié)焦抑制劑和供氫劑的方式可以有效抑制催化裂解結(jié)焦[72]。烴類裂解過程中使用的結(jié)焦抑制劑種類很多，主要有以下幾種：含磷化合物、含硫化合物、堿金屬化合物、硫膦化合物、金屬氧化物等。結(jié)焦抑制劑的抑焦機理一般有3種：①使反應(yīng)管表面鈍化，抑制管壁的催化效應(yīng)；②改變自由基反應(yīng)歷程，抑制均相或非均相反應(yīng)結(jié)焦；③改變結(jié)焦的物理形態(tài)，使之松散、易于清除[73]。郭永勝等[74]發(fā)現(xiàn)含硫抑制劑噻吩和二硫化碳抗結(jié)焦效果很好，其中二硫化碳可使初始結(jié)焦率降低90%，其原因在于含硫抑制劑有利于改善焦的形態(tài)結(jié)構(gòu)以及氫碳元素組成，對清焦工作有一定幫助。

改善金屬表面材質(zhì)或者對金屬表面進行技術(shù)處理也是抑制吸熱燃料催化生焦的重要措施。李處森等[75]在研究碳氫化合物裂解反應(yīng)過程中，發(fā)現(xiàn)金屬Ni 很容易引起催化結(jié)焦，而金屬Cu 和Cr則不易出現(xiàn)這種現(xiàn)象。金迪等[76]分析了材料表面氧化層對煤油熱氧化結(jié)焦的抑制作用。結(jié)果表明，表面氧化處理對不銹鋼表面結(jié)焦有抑制作用，并且抑制作用隨著材料表面氧化程度的加深而加強。Orhan[77]和Semih[78]等在研究中發(fā)現(xiàn)，某合金表面的催化劑活性取決于其組分，涂覆惰性層于合金表面可以有效地阻隔高溫煤油與內(nèi)部金屬的接觸，從而抑制催化劑的結(jié)焦。與此類似，Leslie等[79]在專利中報道，不銹鋼基體涂覆厚度約為 1～10 μm 的含有MnxCr3-xO4（x=0.5～2）尖晶石結(jié)構(gòu)的涂層能有效降低催化結(jié)焦速率，抑制焦炭的生成。

3.4 催化裂解結(jié)焦的幾點思考

這些抑制措施的提出大多零散，缺乏工程系統(tǒng)性，作者這里從工程系統(tǒng)角度出發(fā)對此進行歸納總結(jié)。第一，原料方面依據(jù)吸熱燃料的安定性指標，從源頭上重視吸熱燃料的選擇及精制問題；第二，燃料原料中添加結(jié)焦抑制劑和供氫劑；第三，依據(jù)不同分子篩骨架結(jié)構(gòu)的差異，制備合成具有超籠狀分子篩催化劑，破壞結(jié)焦的空間環(huán)境；第四，改進工藝條件，充分認識到超臨界工況的萃取溶解結(jié)焦作用與高溫高壓催化劑加速結(jié)焦的矛盾現(xiàn)象；第五，改善金屬表面材質(zhì)或者對金屬表面進行技術(shù)處理。

4 催化裂解機理

分子篩催化劑上吸熱燃料的反應(yīng)機理非常復雜，由多個基元反應(yīng)連串并行交叉構(gòu)成一個網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)體系。迄今，國內(nèi)外對于催化裂解機理的研究仍處于初步的探索階段。目前，學術(shù)界存在3種較為公認的機理：自由基機理、碳正離子機理以及碳正離子與自由基協(xié)同作用機理。

自由基機理認為，碳氫燃料在氧化物和分子篩類催化劑上均裂解生成自由基，經(jīng)過鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止3個階段，最終生成小分子烯烴或烷烴產(chǎn)物。催化劑的加入并未改變烴類裂解的反應(yīng)途徑，催化劑的加入只是促進了自由基的生成，降低了反應(yīng)的活化能而已[80]。

酸性分子篩催化劑上，絕大部分研究者支持碳正離子機理或碳正離子與自由基協(xié)同作用機理觀點。碳正離子機理認為，烴類分子的C—C鍵發(fā)生異裂而非均裂，因而必存在成對的碳正和碳負離子。酸性中心成為反應(yīng)的活性位，通過給出B酸位或接收L酸位使烴類分子轉(zhuǎn)化為碳正離子。碳正離子生成較慢且穩(wěn)定性很差，但碳正離子一旦生成后反應(yīng)很快進行，被認為是反應(yīng)的控制步驟，見圖 2。Shigeishi等[81]提出了異丁烷在HZSM-5上的裂解機理。異丁烷首先質(zhì)子化生成碳正離子，繼而分解生成碳烯離子和烷烴或H2，最后碳烯離子進一步通過衍生反應(yīng)生成相應(yīng)的烯烴。Anderson等[82]認為，石油烷烴在酸性分子篩上的裂解反應(yīng)按照碳正離子反應(yīng)機理進行。在酸性條件下，烴類先在催化劑表面生成碳正離子，通過氫轉(zhuǎn)移和碳骨架的重排生成叔正碳離子和仲正碳離子，再經(jīng)過β位斷裂生成小分子烯烴，見圖3。

圖2 碳正離子過渡態(tài)式烷烴分子Haag–Dessau裂解機理過程[83]

圖3 含有氫化物轉(zhuǎn)移生成小碳正離子后β位斷裂式烷烴分子經(jīng)典裂解機理[84]

碳正離子與自由基共同作用機理的核心觀點是烴類化合物在催化裂解同時伴隨有熱裂解過程，即烴類分子的C—C鍵異裂和均裂共存于反應(yīng)過程中。持有這種觀點的學者很多。劉俊濤等[85]認為，酸性分子篩低溫下主要遵循正碳離子機理，但是高溫下（一般＞400 ℃） 自由基反應(yīng)機理明顯得到加強，因此在一定溫度范圍內(nèi)正丁烷催化裂解是由兩種反應(yīng)機理共同組成一種復合機理。謝朝鋼[86]也在研究中指出催化裂解反應(yīng)是按正碳離子和自由基復合機理進行。在酸性分子篩催化劑上存在兩種酸性中心：一種為質(zhì)子酸中心，即B 酸中心；另一種為非質(zhì)子酸中心，即L 酸中心。酸性分子篩催化劑上的L 酸中心除進行正碳離子反應(yīng)外，還可以進行自由基反應(yīng)。L 酸中心可以激活吸附在催化劑上的石油烴類，加劇C—C 鍵的均裂，加速自由基的形成和β位斷裂。

在烴類催化裂解過程中，反應(yīng)機理隨著催化劑的不同和裂解工藝的不同而有所差別。一般來說，低溫有利于催化裂解反應(yīng)，高溫有利于熱裂解反應(yīng)。在實際反應(yīng)中，催化裂解過程既發(fā)生催化裂化反應(yīng)，也會在一定程度上發(fā)生熱裂化反應(yīng)。鑒于此，碳正離子和自由基復合機理似乎更合理些。值得一提的是，對于催化劑的微觀作用機理與催化劑的結(jié)構(gòu)、性能以及物質(zhì)微觀形態(tài)之間的關(guān)系目前還缺乏深刻而有效的認識，今后加強這方面的工作是必然的發(fā)展趨勢。

5 總結(jié)與展望

當今世界，航空航天已成為國家科技發(fā)展水平的重要標志。人類進入21世紀，高超聲速飛行器的研制進入高速發(fā)展階段， 吸熱燃料作為核心技術(shù)其重要性不言而喻。催化裂解由于其獨特的優(yōu)勢有望成為實現(xiàn)這一技術(shù)的化學過程。盡管國內(nèi)外投入大量人力、物力、財力對此進行了系統(tǒng)的研究，但是離實際應(yīng)用仍然有一定的距離，作者這里從系統(tǒng)化角度將專家學者面臨的挑戰(zhàn)即未來研究重點總結(jié)為以下五點。

（1）吸熱燃料的選擇、精制及預處理。選擇適當?shù)脑?，簡化切割調(diào)配工藝，降低生產(chǎn)成本；吸熱燃料中添加供氫劑及結(jié)焦抑制劑；開發(fā)新型人工合成的高密度吸熱燃料。

（2）催化劑的制備及改性。制備高效擇形、特殊孔道結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑，并通過表面性質(zhì)調(diào)變等方式提高其轉(zhuǎn)化率、低碳烯烴選擇性、增強抗結(jié)焦能力和催化劑的機械強度。

（3）催化劑結(jié)焦及工程負載。催化劑結(jié)焦研究貫穿于整個吸熱燃料技術(shù)研究體系中，加強催化劑結(jié)焦機理和過程的研究，以此為切入點配合原料預處理、催化劑制備、結(jié)焦抑制劑的開發(fā)、反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化等工作協(xié)調(diào)開展；研究新型實效的催化劑漿體涂覆技術(shù)，使催化劑與設(shè)備基體牢固結(jié)合。

（4）工藝條件及真實工況模擬。系統(tǒng)考察反應(yīng)溫度、壓力及反應(yīng)時間等因素對催化劑性能的影響，尤其是真實超臨界或次臨界流體工況下催化劑的行為尤為重要。

（5）催化劑機理和動力學研究。大力加強這方面的基礎(chǔ)研究，深刻認識催化劑的微觀作用機理與催化劑的結(jié)構(gòu)、性能以及物質(zhì)微觀形態(tài)之間的關(guān)系，從而有針對性地設(shè)計高效能分子篩催化劑。

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Progress of catalytic cracking of endotherm ic fuels

SUN Daoan，LI Chunying，DU Yongmei，ZHANG Wei，Lü Jian
（Fluorine Chem ical Engineering Technology Research Center of Shanxi Province，Xi’an Modern Chem istry Research Institute，Xi’an 710065，Shanxi，China）

Supersonic flight，the sign of the level of science and technology of a country，is the latest advanced technology in the territory of aerospace. Endotherm ic fuel is a core technology of supersonic flight. Research history of endothermic fuel is presented. Endotherm ic fuel and heat sink，catalysts，coking and mechanism of catalytic cracking are reviewed. Zeolite catalyst is one of the most promising catalysts for catalytic cracking of endothermic fuels. However，basic research including selection of endothermic fuels，improvement of zeolite catalysts and catalyst coking，and engineering application research including catalyst loading and simulation of real working conditions are still challenges to application of endotherm ic fuels. Studies on catalytic cracking mechanism are still weak at present. M icrocosm ic effect of catalysts and morphology changes are not combined on the molecular scale in the research.

endotherm ic fuels；catalytic cracking；zeolite catalysts；coking；mechanism and kinetics

TQ 511；O 643

A

1000–6613（2012）09–1959–09

2012-03-29；修改稿日期：2012-04-15。

航空航天重大專項（0901工程）。

孫道安（1986—），男，碩士，工程師，主要從事金屬催化劑研究。E-mail sundaoan2008@126.com。聯(lián)系人：呂劍，教授，博士生導師，主要從事氟化合成及工程應(yīng)用技術(shù)。E-mail lujian204@263.net。