米 杰,孫國(guó)兵,,潘立衛(wèi),倪長(zhǎng)軍,張 磊,王樹(shù)東
(1太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030024;2中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧 大連 116023)
研究開(kāi)發(fā)
小型重整制氫反應(yīng)器的性能
米 杰1,孫國(guó)兵1,2,潘立衛(wèi)2,倪長(zhǎng)軍2,張 磊2,王樹(shù)東2
(1太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030024;2中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧 大連 116023)
以解決小功率燃料電池氫源問(wèn)題為目的,研制了集原料預(yù)熱、甲醇水蒸氣重整(MSR)、催化燃燒、水汽變換(WGS)于一體的自熱式重整制氫反應(yīng)器。通過(guò)條件實(shí)驗(yàn)考察了操作溫度、甲醇?xì)怏w空速、水醇比(W/M)等操作條件對(duì)重整反應(yīng)的影響,并在苛刻條件下進(jìn)行了穩(wěn)定性研究。實(shí)驗(yàn)證明,反應(yīng)器最大凈產(chǎn)氫量可達(dá)90 L/h,可為百瓦級(jí)質(zhì)子交換膜燃料電池提供氫源。
燃料電池;甲醇蒸氣重整;重整反應(yīng)器;制氫
氫能與燃料電池是一個(gè)龐大、復(fù)雜的能源系統(tǒng),目前面臨的根本問(wèn)題是降低成本、提高運(yùn)行可靠性及使用壽命。目前各國(guó)在繼續(xù)進(jìn)行示范的同時(shí),將重點(diǎn)重新轉(zhuǎn)向應(yīng)用基礎(chǔ)研究,希望通過(guò)研究氫能與燃料電池技術(shù)中各種基礎(chǔ)問(wèn)題,找到實(shí)現(xiàn)氫能與燃料電池產(chǎn)業(yè)化的根本方法。氫源技術(shù)已成為燃料電池走向市場(chǎng)的瓶頸之一,如何利用醇類[1-4]、烴類[5-7]、汽油[8]等化石原料進(jìn)行小規(guī)模便攜式制氫是氫-燃料電池走向應(yīng)用所面臨的核心問(wèn)題。
液體燃料甲醇由于具有制氫條件(溫度、壓力)相對(duì)溫和、制氫過(guò)程容易實(shí)現(xiàn)等特點(diǎn),成為富氫燃料中的首選。甲醇原料易得,來(lái)源廣泛,我國(guó)煤制甲醇工藝成熟、產(chǎn)量穩(wěn)定、成本較低,且甲醇也可以由生物質(zhì)制取。因此,利用甲醇作為燃料電池的氫載體便攜制氫是現(xiàn)實(shí)可行的。以甲醇為原料集成的氫源系統(tǒng)[9-10]一般包括重整和凈化[11-15]兩段工藝。甲醇重整包括甲醇水蒸氣重整[16]、甲醇部分氧化重整[17]和甲醇自熱重整[18],其中甲醇水蒸氣重整反應(yīng)條件溫和,尾氣中含氫量高、CO含量低,有利于實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)集成。一般情況下,質(zhì)子交換膜燃料電池要求原料氣中CO體積分?jǐn)?shù)小于10-5,含量過(guò)高時(shí)CO會(huì)毒害燃料電池的陽(yáng)極Pt催化劑,使其性能大幅下降,因此有必要對(duì)重整尾氣進(jìn)行凈化。目前最常用的方法是在重整系統(tǒng)之后添加水汽變換(WGS)[11-12]和選擇性氧化(PROX)[13-15]工藝來(lái)對(duì)CO進(jìn)行脫除,大幅增加了氫源系統(tǒng)復(fù)雜性的同時(shí)不利于與燃料電池進(jìn)行系統(tǒng)集成。
本文作者以降低CO濃度和提高氫源系統(tǒng)效率為出發(fā)點(diǎn),將甲醇重整和CO凈化兩個(gè)過(guò)程集成到同一反應(yīng)器中,研制了集甲醇水蒸氣重整、水汽變換、催化燃燒和原料預(yù)熱于一體的自熱式重整制氫套筒反應(yīng)器,用于為質(zhì)子交換膜燃料電池提供氫源。
1.1 反應(yīng)器描述
如圖1所示,反應(yīng)器為套筒式,外觀尺寸為φ74 mm×105 mm。整體由高溫不銹鋼材質(zhì)的同心圓筒套在一起組成,內(nèi)部填充金屬翅片以加強(qiáng)熱傳導(dǎo)。在燃燒腔和重整腔內(nèi)分別布置φ0.5 mm的熱偶來(lái)檢測(cè)床層溫度。
反應(yīng)器內(nèi)部由4個(gè)腔組成:一個(gè)燃燒腔,位于套筒中心,填充本課題組自制的Pt/Al2O3催化劑,體積約為55 m L,用于氫氧催化燃燒;一個(gè)重整腔,位于套筒第二層,填裝由川化股份有限公司催化劑廠制備的商業(yè)Cu/ZnO/Al2O3催化劑(CB-7),體積約為45 m L,發(fā)生甲醇水蒸氣重整[式(1)]和甲醇裂解反應(yīng)[式(2)];一個(gè)水汽變換腔,位于第三層,填裝由中國(guó)石化南京化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)的B206商業(yè)低溫水汽變換催化劑,發(fā)生水汽變換反應(yīng);一個(gè)原料預(yù)熱腔,設(shè)置在最外層,以有效利用重整和燃燒反應(yīng)尾氣中的大量余熱預(yù)熱進(jìn)入反應(yīng)器的甲醇水溶液。
圖1 小型重整制氫反應(yīng)器
1.2 實(shí)驗(yàn)體系及流程圖
圖2為實(shí)驗(yàn)流程圖。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí),先向燃燒腔內(nèi)通入適量的空氣和氫氣,其中空氣過(guò)量 30%,進(jìn)行催化燃燒反應(yīng)。當(dāng)重整腔內(nèi)床層溫度達(dá)到240 ℃,通過(guò)平流泵通入預(yù)先配好的一定水醇比(W/M)的甲醇水溶液,開(kāi)始重整反應(yīng)。調(diào)節(jié)燃燒腔內(nèi)空氣和氫氣進(jìn)料量把重整溫度控制在一定范圍(240~270 ℃),使系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。產(chǎn)生的重整氣(reforming gas)通過(guò)冷凝器分離出未參與反應(yīng)的甲醇和水,測(cè)量其密度,并與標(biāo)準(zhǔn)物性參數(shù)表相對(duì)比;干燥后用皂泡流量計(jì)計(jì)量重整干氣總流量;經(jīng)過(guò)氣相色譜儀(GC-TCD,Aglient,A4890)在線分析確定各組分含量,該色譜以氬氣為載氣,采用碳分子篩色譜柱,柱溫120 ℃,檢測(cè)器為熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD),溫度為150 ℃。
圖2 實(shí)驗(yàn)流程圖
2.1 反應(yīng)溫度的影響
甲醇水蒸氣重整反應(yīng)在銅基催化劑上重整溫度一般為 200~300 ℃。本實(shí)驗(yàn)重整腔中填裝的催化劑為CuO/ZnO/A l2O3顆粒催化劑,其性能測(cè)試采用的反應(yīng)溫度為240~270 ℃,水醇比為1.2。
由圖3可知,當(dāng)溫度為240 ℃(GSV=448 h-1)時(shí),甲醇轉(zhuǎn)化率為 75.5%;升高 10 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到80.4%,增幅較大;當(dāng)溫度升高到270 ℃時(shí),相應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.6%。該空速(448 h-1)下,反應(yīng)溫度從240 ℃增加到250 ℃所對(duì)應(yīng)的CO增幅較小,為0.06%;從250 ℃到260 ℃增長(zhǎng)較為明顯,增幅為0.38%;再增加10 ℃,CO濃度達(dá)到最大值為2.09%。
圖3 反應(yīng)溫度對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率、CO濃度的影響
受反應(yīng)平衡影響,CO主要來(lái)自于逆水汽變換反應(yīng),是二次產(chǎn)物[14,19]。研究表明[20],在CO、H2、H2O共存體系中,在銅基催化劑上,CO轉(zhuǎn)化為CO2的比率隨著溫度的升高而降低。逆水汽變換反應(yīng)是吸熱反應(yīng),隨著溫度的升高,反應(yīng)朝著有利于 CO生成的方向進(jìn)行, CO濃度隨著溫度升高而增大。因?yàn)槲⒘緾O會(huì)嚴(yán)重毒害燃料電池,故而在保證甲醇轉(zhuǎn)化率的前提下,應(yīng)盡量降低CO濃度。選擇較低的溫度來(lái)降低CO濃度是一種有效手段,為了滿足高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的要求,本研究中選擇240~250 ℃為適宜的反應(yīng)溫度。
2.2 甲醇?xì)怏w空速的影響
定義甲醇?xì)怏w空速式(3)。
式中,F(xiàn)R為重整腔甲醇水溶液進(jìn)料量,m L/ m in;ρmix為甲醇水溶液密度,g/m L;w為水醇比,Vcat為催化劑體積,m L。
圖4 甲醇?xì)怏w空速對(duì)產(chǎn)氫速率的影響
由圖4可見(jiàn),當(dāng)重整溫度為270 ℃、甲醇?xì)怏w空速為224 h-1時(shí),產(chǎn)氫量為35.6 L/h。隨著空速的增大,產(chǎn)氫量與對(duì)應(yīng)空速接近于線性關(guān)系,最大值為114 L/h。重整溫度為240 ℃時(shí),在相同空速下,產(chǎn)氫量要比溫度為270 ℃時(shí)要小,這是因?yàn)榭账僖欢ǖ那闆r下,低溫下甲醇的轉(zhuǎn)化率要比高溫下要小。
重整產(chǎn)氫量與燃燒耗氫量的比值只有大于 1時(shí),才有富余的H2輸出給燃料電池,比值越大則相對(duì)可輸出的H2越多。圖5考察了甲醇?xì)怏w空速對(duì)重整產(chǎn)氫和燃燒耗氫比值的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度為 270℃時(shí),甲醇?xì)怏w空速?gòu)?24 h-1增大到897 h-1,對(duì)應(yīng)的重整產(chǎn)氫量與燃燒耗氫量的比值由1.91增大到4.74。此時(shí),總產(chǎn)氫量達(dá)到114 L/h,除用于燃燒維持系統(tǒng)自熱運(yùn)行外,凈輸出給燃料電池的H2流量為90 L/h,可滿足百瓦級(jí)高溫質(zhì)子交換膜燃料電池對(duì)氫源的要求。
2.3 水醇比的影響
甲醇水蒸氣重整反應(yīng)中考慮到原料的經(jīng)濟(jì)性,為了保證甲醇轉(zhuǎn)化率,水往往是過(guò)量的,用水醇比(水與甲醇的物質(zhì)的量之比)來(lái)表征水過(guò)量的多少。
圖5 甲醇?xì)怏w空速對(duì)重整產(chǎn)氫和燃燒耗氫比值的影響
圖6 水醇比對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響
由圖6可以看出,隨著水醇比的升高,甲醇轉(zhuǎn)化率增加并不明顯。在一定空速下(GSV=673 h-1),水醇比從1.1升高到1.2時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率從80.2%增加到81.9%;當(dāng)水醇比繼續(xù)升高到1.3時(shí)轉(zhuǎn)化率增加幅度不到1%;繼續(xù)提高水醇比為1.4時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值為84.3%。
提高水醇比對(duì)反應(yīng)有兩種影響:一方面,水醇比的提高有利于重整反應(yīng)朝著正反應(yīng)方向進(jìn)行;另一方面,相同甲醇?xì)怏w空速下,隨著水醇比提高,重整物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間減小,低于一定值時(shí)會(huì)使甲醇轉(zhuǎn)化率下降。水醇比對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響是兩方面綜合作用的結(jié)果,本實(shí)驗(yàn)中第一種影響比第二中影響更為顯著,故而甲醇轉(zhuǎn)化率隨著水醇比的提高而稍有增加。
圖7是甲醇?xì)怏w空速為897 h-1、反應(yīng)溫度為260 ℃時(shí)CO含量隨著水醇比的變化曲線。水醇比為1.1時(shí)重整氣中CO含量較高,為1.9%;水醇比增大到1.4時(shí)CO含量降低到一個(gè)較低值,為1.26%,變化較為明顯。這說(shuō)明適當(dāng)增大水醇比可以有效降低重整氣中CO含量。過(guò)低的水醇不利于甲醇轉(zhuǎn)化的同時(shí)增大了重整氣中CO的含量,增加了尾氣處理難度;水醇比過(guò)高則會(huì)增大甲醇水溶液的汽化潛熱,消耗過(guò)多的熱量,導(dǎo)致系統(tǒng)能量效率降低。在本實(shí)驗(yàn)的空速下(897 h-1)水醇比選取1.2~1.3較為適宜。
2.4 穩(wěn)定性考察
實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)測(cè)試了反應(yīng)器的開(kāi)停車(chē)性能(圖8),在歷時(shí)155 h的條件實(shí)驗(yàn)中,開(kāi)停車(chē)20余次,多次變化反應(yīng)條件,重整氣中H2含量穩(wěn)定在74.5%左右,催化劑的活性良好,集成反應(yīng)器表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和響應(yīng)性。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間反復(fù)開(kāi)停車(chē)之后,最后15 h當(dāng)反應(yīng)溫度控制在 260 ℃左右時(shí)轉(zhuǎn)化率在 80%左右波動(dòng)??梢?jiàn)本研究中集成的重整制氫反應(yīng)器在反復(fù)開(kāi)停車(chē)、變載等苛刻操作條件下具備良好的抗沖擊性能。
圖7 水醇比對(duì)一氧化碳含量的影響
圖8 穩(wěn)定性試驗(yàn)中甲醇轉(zhuǎn)化率
圖9 不同電流下的電池電壓
2.5 與燃料電池初步聯(lián)試
圖9為本研究中的集成重整制氫反應(yīng)器與高溫質(zhì)子交換膜燃料電池(HT-PEMFC)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)得到的不同電流下燃料電池電壓分布圖。其中,高溫質(zhì)子交換膜燃料電池采用聚苯并咪唑(PBI) 質(zhì)子交換膜,具有較強(qiáng)的抗CO中毒能力。重整反應(yīng)器在反應(yīng)溫度為250 ℃時(shí)穩(wěn)定運(yùn)行,此時(shí)輸出氣體中含H275%、CO 1.4%,在不經(jīng)過(guò)任何后續(xù)處理的情況下直接為高溫質(zhì)子交換膜燃料電池供氫,連續(xù)穩(wěn)定工作18 h。由圖9可以看出,在電流為1 A時(shí),單電池電壓介于650~800 mV之間,分布較為均一。隨著電流的逐漸增大,由于氫氣進(jìn)料分布導(dǎo)致了單節(jié)電池負(fù)載電壓有所差異。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了集成的重整制氫反應(yīng)器直接給高溫質(zhì)子交換膜燃料電池供氫的可行性。
研制了集原料預(yù)熱、甲醇水蒸氣重整(MSR)、催化燃燒、水汽變換為一體的小型套筒式制氫反應(yīng)器。重整溫度為 240~250 ℃時(shí),甲醇轉(zhuǎn)化率高,CO含量小。制氫反應(yīng)器在反復(fù)開(kāi)停車(chē)、變載等苛刻操作條件下具備良好的抗沖擊性能。與高溫質(zhì)子交換膜燃料電池進(jìn)行了初步聯(lián)試,電池電壓分布均勻。證明重整氣可不經(jīng)過(guò)任何后處理,直接提供給高溫質(zhì)子交換膜燃料電池。簡(jiǎn)化了重整制氫系統(tǒng)CO凈化工藝和燃料尾氣冷卻裝置,燃料電池電源系統(tǒng)的質(zhì)量/體積能量密度將得以大幅度提高。
[1] Holladay J D,Jones E O,Dagle R A,et al.High efficiency and low carbon monoxide micro-scale methanol processors[J].Journal of Power Sources,2004,131:69-72.
[2] Holladay Jamelyn D,Jones Evan O,Phelps Max,et al.M icrofuel processor for use in a m iniature power supply[J].Journal of Power Sources,2002,108:21-27.
[3] 穆昕,潘立衛(wèi),郟景省,等.微型平板式反應(yīng)器中甲醇水蒸氣重整制氫的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2008,36(3):338-342.
[4] Sun Jie,Qiu Xinping,Wu Feng,et al.Hydrogen from steam reforming of ethanol in low and middle temperature range for fuel cell application[J].International Journal of Hydrogen Energy,2004,29:1075-1081.
[5] Seo Yu Taek,Seo Dong Joo,Jeong Jin Hyeok,et al.Development of compact fuel processor for 2 kW class residential PEMFCs[J].Journal of Power Sources,2006,163:119-124.
[6] Dokupil M,Spitta C,Mathiak J,et al.Compact propane fuel processor for auxiliary power unit application[J].Journal of Power Sources,2006,157:906-913.
[7] 李文兵,齊智平.甲烷制氫技術(shù)研究進(jìn)展[J].天然氣工業(yè),2005,25(2):165-168.
[8] 亓愛(ài)篤,王樹(shù)東,付桂芝,等.汽油自熱重整制氫反應(yīng)過(guò)程分析[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2001,29(6):519-523.
[9] Com inos V,Hessel V,Hofmann C,et al.Selective oxidation of carbon monoxide in a hydrogen-rich fuel cell feed using a catalyst coated m icrostructured reactor[J].Catalysis Today,2005,110:140-153.
[10] Yan Xiqiang,Wang Shudong,Li Xiangyi,et al.A 75 kW methanol reforming fuel cell system[J].Journal of Power Sources,2006,162:1265-1269.
[11] Rothman Kam,Cordelia Selomulya,Rose Amal,et al.The influence of La-doping on the activity and stability of Cu/ZnO catalyst for the low-temperature water-gas shift reaction[J].Journal of Catalysis,2010,273:73-81.
[12] Fox Elise B,Velu Subramani,Engelhard Mark H,et al. Characterization of CeO2-supported Cu-Pd bimetallic catalyst for the oxygen-assisted water-gas shift reaction[J].Journal of Catalysis,2008,260:358-370.
[13] 劉欣一,王樹(shù)東,周謹(jǐn).Pt/CeO2-ZrO2催化劑上的 CO變換反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)[J].化工學(xué)報(bào),2004,55(4): 649-652.
[14] Purnama H,Ressler T,Jentoft R E,et al.CO formation/selectivity for steam reform ing of methanol w ith a commercial CuO/ZnO/Al2O3catalyst[J].Applied Catalysis A:General,2004,259:83-94.
[15] 周帥林,王樹(shù)東.選擇性氧化脫除富氫氫源中 CO的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2005,24(4):362-366.
[16] 王鋒,漆波,鄧聯(lián)鋒,等.微型反應(yīng)器中甲醇水蒸氣重整制氫研究[J].西安交通大學(xué)學(xué)報(bào),2008,42(4):509-514.
[17] 潘相敏,宋小瑜,余瀛,等.濕混法制備甲醇氧化重整制氫CuZnAlZr催化劑[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2005,33(3):339-343.
[19] Patel S,Pant K K.Experimental study and mechanistic kinetic modeling for selective production of hydrogen via catalytic steam reforming of methanol[J].Chemical Engineering Science,2007,62:5425-5435.
[20] 李永紅,任杰,孫予罕.低溫高活性甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的研究[J].天然氣化工,2001,26(1):5-8.
Investigation of m ini-reformer for hydrogen production
MI Jie1,SUN Guobing1,2,PAN Liwei2,NI Changjun2,ZHANG Lei2,WANG Shudong2
(1Key Laboratory of Coal Science and Technology of Shanxi Province and M inistry of Education, Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024, Shanxi,China;2Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,Liaoning,China)
A compact reactor w ith coupled reactant preheating,methanol steam reform ing (MSR),catalytic combustion and water gas shift (WGS) was fabricated to supply hydrogen for PEMFC. The effects of reaction temperature,methanol gas space velocity (GSV) and ratio of water to methanol on reforming reaction were investigated,and the stability of the mini-reformer was also studied under various operation conditions. The yield of hydrogen reached 90L/hr,able to provide hydrogen for 100W PEMFC.
fuel cell; methanol steam reform ing; reformer; hydrogen production
TQ 02
A
1000–6613(2012)09–1903–05
2012-03-20;修改稿日期:2012-04-05。
國(guó)家自然科學(xué)基金(21076206)、國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(國(guó)家973計(jì)劃,2010CB732302)及國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(國(guó)家863計(jì)劃,2011AA050706)。
米杰(1963—),男,博士,教授,主要從事氣體凈化和催化反應(yīng)研究。聯(lián)系人:王樹(shù)東,研究員,主要研究方向?yàn)榇呋磻?yīng)工程領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)。E-mail wangsd@dicp.ac.cn。