氯元素對燃煤煙氣脫汞的影響研究進展

喻 敏，董 勇，王 鵬，馬春元

（山東大學(xué)燃煤污染物減排國家工程實驗室，山東 濟南 250061）

進展與述評

氯元素對燃煤煙氣脫汞的影響研究進展

喻 敏，董 勇，王 鵬，馬春元

（山東大學(xué)燃煤污染物減排國家工程實驗室，山東 濟南 250061）

燃煤電廠是最主要的人為汞排放污染源，氯元素對汞的形態(tài)轉(zhuǎn)化及脫除率有非常重要的影響。本文概述了燃煤電廠汞的釋放特性和現(xiàn)有控制技術(shù)，從氯元素作為煙氣組分、活性炭改性物以及燃料添加劑這 3個方面詳細(xì)闡述了氯對汞排放控制的影響。首先氯化氫作為煙氣組分，對單質(zhì)汞向氧化態(tài)汞的形態(tài)轉(zhuǎn)化有促進作用，這有利于現(xiàn)有除塵、脫硫裝置對煙氣汞的脫除。含氯化合物改性活性炭吸附劑時，物理吸附和化學(xué)吸附同時存在，這能有效提高吸附劑對汞的吸附性能。氯化物作為燃煤添加劑也能有效促進煙氣汞的氧化和脫除，其中氯元素在濕法脫硫廢水中富集，如何把其利用到煙氣汞的脫除對開發(fā)高效脫汞技術(shù)有重要的意義。同時，比較了以上3種氯添加方案的優(yōu)缺點。最后指出，深入研究氯元素對汞作用機理是今后的研究方向。

煤；汞脫除；氯元素；煙氣；活性炭；添加劑

汞由于其劇毒、高揮發(fā)性以及在生物鏈中具有積累性等特性，已經(jīng)成為全球性循環(huán)污染元素，近年來受到國內(nèi)外學(xué)者的極大關(guān)注。汞一般通過呼吸、皮膚吸收和消化道等途徑進入人體，嚴(yán)重的汞中毒會引起腎功能衰竭、人體運動失調(diào)和語言障礙等。研究表明，汞與胎兒中樞神經(jīng)系統(tǒng)先天缺陷、兒童語言和運動能力發(fā)育遲緩、兒童自閉癥、成年人心血管疾?。òㄐ呐K病發(fā)作）等有關(guān)聯(lián)[1-2]。日本水俁病[3]就是典型的汞中毒實例。

全球每年排放到大氣中汞總量約為5000 t，其中4000 t是人為的結(jié)果[4]，而燃煤電廠汞排放量約占人為排放總量的 1/3[4-5]。因此燃煤電廠汞污染排放控制成為當(dāng)今環(huán)境保護的又一焦點[6]。世界范圍內(nèi)煤中汞含量一般為0.012～33 mg/kg，平均汞含量0.13 mg/kg，而我國煤中汞的平均含量大約為 0.22 mg/kg[4]。可見我國煤中汞的平均含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于世界平均水平。我國能源結(jié)構(gòu)中煤一直占主導(dǎo)地位，84%的煤直接為燃煤電廠所用，我國燃煤電廠汞污染控制面臨更嚴(yán)峻的考驗。美國在2005年頒布了凈化空氣法案[7]，是世界上第一個對燃煤電廠進行汞排放控制的國家。中國作為燃煤大國，在2011年新頒布的火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[8]中也明確提出了對汞的排放控制標(biāo)準(zhǔn)，在燃煤電廠控制汞排放進程中邁出了重要的一步。研究發(fā)現(xiàn)微量氯與燃煤汞的形態(tài)轉(zhuǎn)化及脫除有密切的關(guān)系。本文從氯元素作為煙氣組分、活性炭改性物以及燃料添加劑等3個方面闡述氯元素在脫汞中的作用，為煙氣脫汞技術(shù)的開發(fā)提供一定的參考依據(jù)。

1 煤燃燒/熱解中汞的賦存形態(tài)

目前研究認(rèn)為，燃煤煙氣中的汞主要有3種形態(tài)：單質(zhì)汞（Hg0）、氧化態(tài)汞（Hg2+）和顆粒態(tài)汞（HgP）[9]。

煤燃燒中，爐膛高溫?zé)煔庵械墓际?Hg0，之后隨著煙氣冷卻，部分Hg0會轉(zhuǎn)為為Hg2+和HgP。煙氣中汞的形態(tài)分布受多種因素影響，比如煙氣溫度及氣氛、煙氣組分、煤種、燃燒方式及添加劑等[10-11]。燃煤中的汞隨著煤的燃燒絕大部分都進入煙氣中，留在底渣里的汞僅占 2%左右[12]。燃煤煙氣中，氣態(tài)汞占總汞的70%左右，而HgP占20%左右，表明了氣態(tài)汞是燃煤汞排放的主要形態(tài)[13-14]。

煤熱解中汞的析出規(guī)律的研究表明，溫度是影響汞釋放的主要因素，600 ℃時其釋放率高達90%以上，熱解后的汞主要是以Hg0的形態(tài)存在[15-16]。

不同形態(tài)的汞其物理化學(xué)性質(zhì)不同，決定了其控制技術(shù)的不同。Hg0由于極易揮發(fā)且難溶于水，因而常規(guī)煙氣凈化設(shè)備很難捕獲。Hg2+由于其良好的水溶性和HgP附著于飛灰等顆粒上等特性而容易被現(xiàn)有的煙氣污染物控制設(shè)備脫除。

2 煙氣中汞的控制技術(shù)

整體來說，燃煤電廠中汞的脫除分為燃燒前脫汞、燃燒中脫汞和燃燒后脫汞。其中燃燒后脫汞法一直是國內(nèi)外研究的熱點。燃燒前脫汞一般包括洗選煤技術(shù)和煤的熱處理技術(shù)；燃燒中脫汞主要是利用改進燃燒方式，在降低NOx的同時，抑制一部分汞的排放，典型的就是流化床鍋爐燃燒方式。

燃燒后脫汞即煙氣中汞的控制技術(shù)主要包括現(xiàn)有氣體凈化設(shè)備（APCDs）聯(lián)合脫汞技術(shù)、吸附劑注入法、化學(xué)氧化法以及其它新型脫汞技術(shù)等[17]。但是目前為止國內(nèi)汞的脫除技術(shù)一般處于機理探索及實驗研發(fā)階段，還沒有一套技術(shù)成熟的、可以進行大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的技術(shù)。吸附劑注入法中以活性炭噴射法為典型代表，是相對比較成熟的技術(shù)，已經(jīng)在國外垃圾焚燒煙氣處理中得到實際應(yīng)用?？紤]到初投資、運行成本以及占地面積等因素，結(jié)合現(xiàn)有污染物控制設(shè)備聯(lián)合除汞、提高其脫汞率是今后燃煤電廠汞排放控制的主要趨勢。

同時由于Hg0是燃煤電廠汞的主要排放形態(tài)，不易被常規(guī)煙氣凈化設(shè)備脫除。如何有效地把煙氣中的Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+和HgP，成為脫汞技術(shù)開發(fā)的突破點。

3 氯對汞排放控制的影響

氯在煤中屬于一種常見的有害元素。當(dāng)煤中氯的含量超過0.3%時[18-20]，燃燒過程中會腐蝕各種管道和碳化室壁，縮短壽命，在煤的氣化液化和其它加工利用過程中能導(dǎo)致設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕和結(jié)垢。另據(jù)報道，在英國，氯含量超過0.3%的煤不允許在粉煤發(fā)電鍋爐中使用[21]。煤中氯含量在0.20%以下對腐蝕速度無影響[22]。世界各國的煤種不同，其氯含量也差異較大[23]。我國的煤多數(shù)是低氯煤和特低氯煤，大部分氯含量不足 0.05%[24-25]，不足以引起設(shè)備腐蝕。

雖然氯在燃煤中屬于有害元素，但是近幾年的研究表明，氯元素對汞的排放控制有重要的促進作用，煤中氯含量很低時會影響脫汞效率。本文作者從煙氣組分、活性炭改性以及燃料添加劑等3個方面闡述氯元素對汞排放控制的影響。

3.1 煙氣中的氯元素對汞脫除的影響

3.1.1 煤燃燒中氯的析出規(guī)律

研究結(jié)果表明，煤燃燒中氯從 200 ℃開始以HCl的形式釋放，在440 ℃時釋放速率最大，600 ℃時基本完全釋放到煙氣中[26-27]。煤燃燒后氯主要以HCl的形式進入煙氣中。

3.1.2 煙氣中氯對汞排放控制的影響

煙氣組分會影響汞在煙氣中的形態(tài)分布，其關(guān)鍵因素就是煙氣中的氯元素。一般說來，氧化性氣氛下，煙氣中氯含量越高，煙氣中Hg2+和HgP所占的比例越高，從而脫汞效率也越高；還原性氣氛下，氯元素對汞的形態(tài)分布沒有影響。

電廠現(xiàn)場測試表明[28]：煤中氯元素是影響汞氧化的最主要的因素之一。清華大學(xué)陶葉等[29]的研究表明，隨著煙氣中HCl的濃度增加，其對汞的氧化性增強。李揚等[16]采用化學(xué)熱力平衡分析方法研究表明：少量的氯元素可以大大地增強汞元素的蒸發(fā)；在氧化性煙氣氣氛中氯含量越高，Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+的起點溫度越高，Hg2+作為穩(wěn)定相的溫度范圍也越寬，Hg2+所占比例也就越大。HCl在很大程度上提高了汞的轉(zhuǎn)化率[30]。煙氣中氯含量不僅影響煙氣汞的形態(tài)分布，氯濃度的高低對活性炭脫汞也有影響，高氯濃度會促進活性炭吸附汞[31-32]。

煙氣中氯元素含量的增加，可以有效提高汞的氧化率，促進現(xiàn)有污染物控制設(shè)備對汞的脫除，同時有活性炭條件下也可以促進活性碳對汞的吸附效果。

3.1.3 氯-汞均相反應(yīng)動力學(xué)

氯與汞元素在氣相中的反應(yīng)，屬于均相反應(yīng)。但是氯汞均相反應(yīng)并不是HCl簡單地直接與Hg0發(fā)生反應(yīng)，可能需要幾個中間步驟。為了更進一步認(rèn)識氯與汞的反應(yīng)機理，國內(nèi)外學(xué)者對氯-汞反應(yīng)動力學(xué)做了相關(guān)研究，取得一定進展。

Sliger等[33]提出了氯汞均相反應(yīng)；接著Widmer等[35]提出了關(guān)于汞的8個基元反應(yīng)，部分學(xué)者[35-36]又對這8個反應(yīng)的動力學(xué)系數(shù)進行了修正，得到了新的反應(yīng)機理模型。最近的研究中，有學(xué)者[37-40]用量子化學(xué)和過渡態(tài)理論來解釋氯-汞這 8個基元反應(yīng)。Xu等[41]提出了包含HgO在內(nèi)的14個重要基元反應(yīng)，使得反應(yīng)機理模型得到進一步的完善。

國內(nèi)學(xué)者[42-44]通過實驗、熱力計算、軟件模擬等方法研究表明，HCl對汞的氧化能力在400～1800 K區(qū)間內(nèi)很低，而Cl2對汞的氧化能力很強。氯汞均相反應(yīng)系統(tǒng)中，Cl原子、HOCl、HCl是反應(yīng)系統(tǒng)中重要含氯組分，對Hg0的氧化起著重要作用。

熱平衡計算法粗略估計燃煤系統(tǒng)某一平衡態(tài)下的主要產(chǎn)物分布，與實際情況有一定偏差，所以汞氧化機理的研究趨勢主要向動力學(xué)方向轉(zhuǎn)移。動力學(xué)中關(guān)鍵基元反應(yīng)的確定，可大大減少相關(guān)實驗工作量，但由于動力學(xué)數(shù)據(jù)的匱乏和實驗條件、測量手段的限制，汞的氧化反應(yīng)含有多個無法定量研究甚至可能還沒有證實是否存在的基元反應(yīng)，使得汞氧化的動力學(xué)研究非常困難。氯-汞動力學(xué)中動力學(xué)參數(shù)的確定及測試手段的創(chuàng)新是以后研究的主要方向。

3.2 氯在活性炭改性方面的作用

在現(xiàn)有脫汞技術(shù)中，吸收劑注入法被認(rèn)為是一種很有應(yīng)用前景的方法。從國內(nèi)外研究狀況來看，大部分研究集中在高效經(jīng)濟的吸收劑的研制，包括活性炭、飛灰、鈣基吸收劑以及一些新型吸收劑等。

3.2.1 活性炭脫汞

活性炭噴射吸附脫汞是相對比較成熟的技術(shù)，但是實際工業(yè)化應(yīng)用起來有很大的難度，首先是成本非常昂貴[45]，同時燃煤煙氣成分極為復(fù)雜，煙氣中的硫化物、鹵化物對活性炭的吸附活性均會造成重要影響[46]，活性炭吸附法存在利用率低、熱穩(wěn)定性差等問題[47]。如何有效地提高活性炭的利用率以及穩(wěn)定性是其工業(yè)應(yīng)用必須解決的難題，而化學(xué)改性成為提高活性炭吸附率的重要途徑。

3.2.2 氯用于活性炭改性的研究

在活性炭改性中，氯是一種重要的改性物質(zhì)。未經(jīng)預(yù)處理的活性炭吸附效率較低，是因為汞在活性炭上的表面張力和接觸角較大，不利于活性炭對汞的吸附，所以要求在活性炭表面引進新活性中心，常用的做法是用Cl、S、I等單質(zhì)或者化合物對活性炭表面進行預(yù)處理[39]。眾多學(xué)者把含氯物質(zhì)用于活性炭改性，獲得較好的吸附效果。

美國匹茲堡大學(xué)環(huán)境工程系的Vidic等[49]通過實驗指出顆?；钚蕴拷?jīng)氯化物浸泡后對汞的吸附性能有極大提高，最高效率達到 95%～98%。CuCl2用于改性活性炭[48-49]的研究表明，活性炭吸附汞的性能均顯著改善，氯的含量對其脫汞性能有顯著的影響，載氯量為 5%的活性炭其汞容量是載氯量為1%的活性炭的 13倍。ZnCl2處理活性炭[50-51]的研究，得到了與CuCl2改性活性碳類似的結(jié)論，并且浸泡后的活性炭對汞的吸附是物理吸附和化學(xué)吸附同時存在。其它含氯物質(zhì)如NaCl、、MgCl2、 CoCl2、MnCl2[52]對活性炭進行浸漬改性，也取得較好的效果?？梢?，用含氯物質(zhì)對活性炭改性，可以大大提高活性炭的汞吸附率。一般情況下，氯濃度越高，吸附效果提高更顯著。

3.2.3 氯改性活性炭的原理

氯化物在活性炭改性中，氯元素與碳元素形成形如[Cl—C—Cl]的基團，含氯官能團對Hg0有很強的化學(xué)吸附作用，生成[HgCl]+和[HgCl2]，如果氯含量相對汞含量足夠大，甚至可以進一步生成[HgCl4]2－，因而汞吸附能力大大增強[4]。從吸附機理上來說，眾多學(xué)者[47，53-54]的研究表明常規(guī)的活性炭吸附多為物理吸附，隨著煙氣溫度的提高，活性炭的吸附能力下降，而且導(dǎo)致已經(jīng)吸附的汞發(fā)生解析，高溫下活性炭吸附很不穩(wěn)定。通過氯化物改性的活性炭，由于具有[Cl—C—Cl]吸附汞的活性基團，很容易與汞結(jié)合，并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成相對穩(wěn)定的氯化汞。所以改性活性炭吸附是物理吸附和化學(xué)吸附同時并存，隨著溫度升高，化學(xué)吸附的作用更為明顯。

氯不僅可以對活性炭進行改性，也可以用于其它脫汞吸附劑改性，也取得顯著效果。任建莉等[55]用 NaCl飽和溶液改性沸石實驗，表明改性后的沸石吸附汞的能力大大增強。

眾多含氯物質(zhì)改性活性炭或其它吸附劑實驗表明，氯元素改性后的吸附劑其吸附汞的性能大大增強，其原因是改性后的吸附主要為化學(xué)吸附，吸附能力強，穩(wěn)定性也提高了。

3.3 氯作為燃煤添加劑的作用

燃煤煙氣中氯與脫汞效率存在很大的正相關(guān)關(guān)系，而煙氣中的氯來自煤。我國煤中氯普遍含量很低[24-25]，增加燃煤煙氣中氯含量或者增加燃煤中的氯含量，不失為一種有效提高脫汞率的技術(shù)手段。但是煤中氯的含量也并非越高越好，因此適當(dāng)提高低氯煤燃燒時煙氣中的氯含量，是可行的。但是值得注意的是，只適用于燃燒低氯煤的機組，且添加量不能過量，必須使煤中氯以及添加氯的總含量不能高于0.3%[18-20]，否則會引起鍋爐等設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕問題。

國內(nèi)外已有學(xué)者在這方面做了相關(guān)研究，并取得很好的效果。在燃用含氯較少的次煙煤的機組上，Zhuang等[56]在燃煤中添加了 CaCl2并結(jié)合電廠中SCR脫硝系統(tǒng)、布袋除塵設(shè)備以及濕法脫硫設(shè)備，取得了很好的脫汞效果，其總汞脫除率高達75%～96%。潘衛(wèi)國[57]在一維煤粉燃燒試驗爐上研究了燃煤中加入NaCl、NH4Cl對汞形態(tài)分布的影響等相關(guān)實驗。實驗表明，隨著NaCl和NH4Cl添加量的增加，氣態(tài)Hg2+和Hg0占總汞的百分比都有不同程度的下降，而HgP所占比例相應(yīng)增加。燃煤中添加含氯物質(zhì)，再聯(lián)合現(xiàn)有污染物控制設(shè)備能起到良好的汞排放控制作用，是一種很有前途的汞排放控制方法。

3.4 不同氯添加方案的優(yōu)缺點

燃煤中添加氯后，煙氣氯含量沒有超過限值，就不足以引起加快鍋爐腐蝕等問題，對鍋爐運行不會有很大影響。不同氯添加方案優(yōu)缺點比較如表 1所示。

表1 不同氯添加方案的比較

從表1可知，直接往煙氣中充入HCl或Cl2的方法雖然效果顯著，但需要專門的氣體發(fā)生器，成本昂貴，需要系統(tǒng)改造，不容易實現(xiàn)；氯改性活性炭雖然能有效提高汞的吸附率，但活性炭脫汞成本高昂，限制了它在工業(yè)應(yīng)用方面的推廣；燃煤中添加氯化物相對來說是容易實現(xiàn)，不需要額外復(fù)雜的系統(tǒng)，加上我國煤中氯含量大部分都很低以及脫硝系統(tǒng)近年在火電廠推廣，故燃煤中添加氯化物與現(xiàn)有煙氣污染控制設(shè)備聯(lián)合除汞是有很好發(fā)展前景的汞排放控制手段。

同時研究表明，煤中的氯元素釋放到煙氣中，最后在濕法脫硫廢水中富集，氯離子濃度高達 20 g/L。如何有效合理利用高氯脫硫廢水促進燃煤煙氣汞的形態(tài)轉(zhuǎn)化和脫除，也是今后的研究方向。

4 結(jié) 語

燃煤電廠中，氯元素與煙氣汞排放控制有非常密切的關(guān)系。

（1）氯元素作為煙氣組分一般以HCl的形式存在，與煙氣中汞的形態(tài)分布密切相關(guān)：氧化性氣氛中，HCl的含量越高，Hg2+和HgP的比例越高，越有利于汞的脫除。

（2）氯在脫汞吸附劑改性方面也起著非常重要的作用。含氯物質(zhì)對活性炭等吸附劑改性能極大提高吸附劑的脫汞性能，這是因為改性后的吸附劑化學(xué)吸附的作用更為明顯。

（3）含氯物質(zhì)作為燃煤添加劑也是一種提高脫汞效率的方法，與現(xiàn)有煙氣污染物控制設(shè)備聯(lián)合除汞有很好發(fā)展前景。

雖然已有學(xué)者對氯汞動力學(xué)做了一定的研究，但其作用機理不夠清晰，動力學(xué)參數(shù)的確定及測試手段的創(chuàng)新成為研究的主要方向。同時研究氯在燃煤燃燒中對汞的析出規(guī)律的影響，特別是濕法脫硫廢水中氯元素的有效利用，對開發(fā)適合工業(yè)化應(yīng)用的脫汞技術(shù)具有十分重要的指導(dǎo)意義。

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Progress of effects of chloride on mercury removal for coal-fired flue gas

YU Min，DONG Yong，WANG Peng，MA Chunyuan
（National Engineering Laboratory for Coal-fired Pollutants Em ission Reduction，Shandong University，Jinan 250061，Shandong，China）

Coal-fired power plant is the largest source of anthropogenic mercury em issions. There is a close relationship between chlorine and the transformation of mercury species and mercury removal rate. The characteristics of mercury releasing from coal and emerging mercury removal technologies are summarized. The effects of chlorine on mercury control are illustrated from three aspects：elemental chloride as flue gas component，elemental chloride in adsorbents’ chem ical treatments and elemental chloride as additives in coal combustion. Firstly hydrogen chloride as flue gas component，has a positive role in promoting elemental mercury conversion to oxidized mercury which is easier to be removed by existing dust separation plant and desulfurization devices. It is shown that chloride-modified activated carbon adsorbent has better adsorption performance，because physical adsorption and chemical adsorption exist at the same time. Chloride as coal-burning additives can also be effective in promoting mercury oxidation and mercury removal from flue gas. Elemental chlorine from coal then is enriched in the wet FGD wastewater，so how to use it to develop new effective mercury removal technology is very important. The advantages and disadvantages of the above three methods of chlorine addition are compared. Finally future research direction of the mechanism of chlorine in mercury removal is proposed.

coal；mercury removal; elemental chloride；flue gas; activated carbon; additives

X 701

A

1000–6613（2012）07–1610–06

2012-01-04；修改稿日期：2012-02-22。

國家自然科學(xué)基金（51176103）及山東大學(xué)自主創(chuàng)新基金（2011JC002）項目。

喻敏（1987—），女，碩士研究生，研究方向為燃煤污染物減排。E-mail yum in986@yahoo.com.cn。聯(lián)系人：董勇，教授，研究方向為燃燒與污染。