小桐子油脂肪酸聚酯多元醇及聚氨酯泡沫的制備和性能

呂 微，蔣劍春，徐俊明，李 靜

（中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042）

研究開發(fā)

小桐子油脂肪酸聚酯多元醇及聚氨酯泡沫的制備和性能

呂 微，蔣劍春，徐俊明，李 靜

（中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042）

研究了脂肪酸環(huán)氧-開環(huán)-酯化三步反應(yīng)制備聚酯多元醇，比較了3種不同碘值的脂肪酸原料制備的聚酯多元醇及其聚氨酯泡沫（PUF）性能。脂肪酸碘值越高多元醇的羥值也越高：1#、2#和3#聚酯多元醇羥值分別為：261.47 mgKOH/g、370.28 mgKOH/g和434.49 mgKOH/g。3種多元醇的相對(duì)分子量為600～2000。3種泡沫的壓縮和彎曲性能與泡沫密度成正比。泡沫SEM分析顯示：羥值較高的多元醇泡沫2#和3#泡沫孔結(jié)構(gòu)較規(guī)則，以正五邊形和正六邊形居多；1#泡沫泡孔不規(guī)則，易變形。對(duì)3種泡沫的TG-DSC、DTG分析結(jié)果表明：3種泡沫的熱分解溫度都約為300 ℃，具有較好熱穩(wěn)定性。

小桐子油脂肪酸；脂肪酸聚酯多元醇；聚氨酯泡沫；性能

在聚氨酯工業(yè)中生產(chǎn)聚酯、聚醚多元醇的原料大多采用不可再生的石油化工產(chǎn)品。化石資源的大量消耗和引起的日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，制約著多元醇和聚氨酯工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。目前，利用天然油脂開發(fā)“環(huán)境友好”和“綠色環(huán)?！钡木郯滨ィ╬olyurethane foma，PUF）材料已引起廣泛地關(guān)注[1-4]。其主要原因一方面是油脂性質(zhì)活潑，分子內(nèi)含有雙鍵、酯基或羧基基團(tuán)，經(jīng)過(guò)適當(dāng)改性，可制備有不同分子量和官能度的多元醇產(chǎn)物；另一方面是天然油脂基PUF具有良好的化學(xué)和物理性能，特別在耐水性和熱穩(wěn)定性上[5-6]。因此，發(fā)展以植物油、脂肪酸等生物質(zhì)為原料的生物基多元醇技術(shù)將是實(shí)現(xiàn)聚氨酯行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑[7-8]。

但目前植物油脂基多元醇還存在一定的問(wèn)題：主要是性能的提高和成本的降低。其中，突出的問(wèn)題是油脂基多元醇羥值較低，較難在聚氨酯硬泡上應(yīng)用。通常情況下油脂或脂肪酸中90%的雙鍵轉(zhuǎn)化為羥基時(shí)按1∶1的比例進(jìn)行（即1個(gè)雙鍵轉(zhuǎn)化為1個(gè)羥基官能團(tuán)）[9-10]，以普遍的大豆油聚醚多元醇為例，理論上雙鍵完全轉(zhuǎn)化時(shí)羥值約為 200 mgKOH/g，而對(duì)于200 mgKOH/g的多元醇在室溫下只適合做半剛性聚氨酯硬泡。要達(dá)到制備硬泡的標(biāo)準(zhǔn)，多元醇的羥值應(yīng)達(dá)到450～500 mgKOH/g[10]。

針對(duì)植物油脂多元醇羥值較低的問(wèn)題，對(duì)現(xiàn)有的多元醇制備工藝條件進(jìn)行改進(jìn)，通過(guò)對(duì)油脂分子結(jié)構(gòu)的重組，將不飽和雙鍵轉(zhuǎn)化為羥基，并在脂肪酸的羧基上引入甘油，形成4個(gè)羥基的高官能度聚酯多元醇。為此，本文以不同碘值的小桐子油脂肪酸為原料，制備聚酯多元醇和PUF，并對(duì)多元醇和泡沫進(jìn)行性能的比較分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

小桐子脂肪酸（自制），雙氧水，乙酸，濃硫酸，氧化鋅，甘油、甲醇等均為分析純。小桐子油脂肪酸組成見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 分析測(cè)試儀器及方法

采用 Waters1515凝膠色譜儀，以四氫呋喃為樣品溶劑，聚苯乙烯為參照樣，測(cè)定多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量和含量。分析條件：柱溫35 ℃，進(jìn)樣量25 μL，進(jìn)樣濃度3%，流動(dòng)相四氫呋喃，流速1.0 m L/m in。

表1小桐子油脂肪酸組成及含量

采用 NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度儀測(cè)定多元醇在 25℃的旋轉(zhuǎn)黏度。方法參照GB/T 12008.8—92標(biāo)準(zhǔn)。

采用德國(guó)Netzsch409PC同步熱分析儀進(jìn)行TG（熱重）和 DSC（差示掃描量熱）分析 PUF在受熱分解時(shí)質(zhì)量和熱量的變化。將泡沫塑料磨成粉末后測(cè)定，溫度范圍 50～700 ℃，升溫速度 10 ℃/m in，N2為載氣。

采用S3400N-I型掃描電子顯微鏡觀察泡沫結(jié)構(gòu)。將泡沫塑料分別按垂直發(fā)泡方向截取5 mm×5 mm×3 mm的薄片，處理后用掃描電鏡觀察并拍攝照片。

采用CMT4303型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定泡沫的壓縮和拉伸強(qiáng)度。壓縮強(qiáng)度元醇酸值的測(cè)定參照GB/T 5530—1998；碘值測(cè)定參照GB 9104.1—88；羥基值按GB 12008.3—89標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；黏度水分參照GB 12008.6—89測(cè)定。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)原理及聚酯多元醇制備流程

脂肪酸基多元醇制備原理：脂肪酸在濃硫酸的催化作用下與過(guò)氧乙酸發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)后，以水作為開環(huán)試劑水解開環(huán)，再與含有活性羥基的化合物酯化制備聚酯多元醇。脂肪酸制備聚酯多元醇流程如圖1所示。

1.2.3 小桐子油脂肪酸基聚酯多元醇制備PUF

圖1 脂肪酸制備聚酯多元醇流程

（1）發(fā)泡方法 采用一步法發(fā)泡：將多元醇、多異氰酸酯、水以及其它助劑如催化劑、泡沫穩(wěn)定劑等一次加入，使鏈增長(zhǎng)、氣泡產(chǎn)生及交聯(lián)等反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)幾乎同時(shí)進(jìn)行，在短時(shí)間內(nèi)發(fā)泡并得到具有較高相對(duì)分子質(zhì)量和一定交聯(lián)密度的泡沫塑料。

（2）泡沫體制備 按表2的基本配方在標(biāo)準(zhǔn)紙杯中稱取一定量的多元醇、發(fā)泡劑和催化劑等組分，在轉(zhuǎn)速為3000 r/min的條件下攪拌數(shù)秒，再加入黑料進(jìn)行混合，迅速攪拌5～8 s后，進(jìn)行自由發(fā)泡。

表2 發(fā)泡基本配方

2 結(jié)果與討論

2.1 小桐子油脂肪酸基聚酯多元醇的性能檢測(cè)

2.1.1 聚酯多元醇物性分析

以低溫結(jié)晶分離的 SFAs和 UFAs以及粗 FAs為原料，與過(guò)氧乙酸和水的環(huán)氧化和水解開環(huán)反應(yīng)、在 ZnO催化作用下與甘油的酯化反應(yīng)制備脂肪酸基聚酯多元醇。脂肪酸碘值高低是影響多元醇的羥值和旋轉(zhuǎn)黏度的關(guān)鍵。從表3的多元醇基本物性可見，隨著碘值增加，聚酯多元醇的羥值提高；25 ℃時(shí)多元醇旋轉(zhuǎn)黏度高低依次為 1#＞2#＞3#（3#多元醇較其它兩種有更明顯的流動(dòng)性），主要原因是UFAs中C＝C的環(huán)氧開環(huán)使—OH增多，羥值高，流動(dòng)性更好；但碘值對(duì)多元醇的酸值、水分和密度影響很小。脂肪酸基聚酯多元醇黏度較大的原因也可能是：一方面環(huán)氧脂肪酸羥基化過(guò)程中存在副反應(yīng)，生成的羥基有可能會(huì)與環(huán)氧脂肪酸發(fā)生開環(huán)反應(yīng)形成二聚體、三聚體等，造成多元醇黏度明顯增大[10]；另一方面在減壓蒸餾180 ℃酯化反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生聚合，也會(huì)造成黏度變大。

2.1.2 小桐子油脂肪酸基聚酯多元醇GPC分析

由圖2及表3可知，相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品，3種聚酯多元醇聚合后的相對(duì)分子質(zhì)量為 620～2000，多元醇含量在97%以上。該類脂肪酸基聚酯多元醇分子量達(dá)到了 PUF常使用的相對(duì)分子質(zhì)量在500～2000的聚酯或聚醚的要求。

圖2 聚酯多元醇GPC分析

2.2 PUF性能分析

2.2.1 PUF基本性質(zhì)

3種脂肪酸聚酯多元醇與發(fā)泡劑、催化劑、勻泡劑和MDI等按表2配方發(fā)泡制備PUF。制備好的泡沫在室溫下放置7天后，3#的泡沫未出現(xiàn)收縮現(xiàn)象、2#的泡沫有輕微收縮、1#的泡沫則收縮比較明顯（見圖 3）。主要原因是聚酯多元醇的泡沫隨羥值變小，硬泡的交聯(lián)密度變小，強(qiáng)度下降，尺寸穩(wěn)定性下降，易收縮；1#聚酯多元醇的非極性程度低，且其所含的大量直線型脂肪烴鏈，鏈節(jié)柔軟，對(duì)泡沫起增塑作用，更適合做軟泡的原材料。

密度是硬質(zhì)PUF塑料力學(xué)性能的主要參數(shù)，力學(xué)性能是隨著材料密度的增加而提高，高密度的泡沫塑料的孔壁要比低密度硬泡塑料的厚，而且孔徑尺寸較小，排列堆積情況要比低密度的規(guī)整。一般情況下泡沫的壓縮強(qiáng)度與密度成正比。如表4顯示，泡沫隨原料多元醇羥值的變小，密度降低，泡沫交聯(lián)度變小，骨架變軟，強(qiáng)度下降。1#、2#和 3#泡沫的壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度次序?yàn)?#＜2#＜3#。

表3 原料及聚酯多元醇物性

圖3 三種PUF照片

表4 不同飽和度脂肪酸原料聚氨酯泡沫（PUF）的物理性質(zhì)

2.2.2 PUF的SEM分析

泡沫塑料的性能尤其保溫性能和抗壓強(qiáng)度不僅取決于材料本身基質(zhì)的分子骨架和結(jié)構(gòu)，而且很大程度地受到泡沫塑料中泡孔形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，實(shí)驗(yàn)中采用電鏡掃描觀察泡沫的微觀氣孔及骨架結(jié)構(gòu)，見圖4。

從表5中數(shù)據(jù)可看出羥值較高的多元醇得到的PUF的密度、壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都相應(yīng)增加。這與泡孔的大小和多元醇的骨架有關(guān)。對(duì)比圖4可見2#和3#兩種PUF泡孔結(jié)構(gòu)較規(guī)則，以正五邊形和正六邊形居多。1#泡沫孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整，變形較明顯，這與1#聚酯多元醇羥值低，泡沫易收縮變形，骨架軟有關(guān)。2#泡沫既有規(guī)則的邊形孔徑也還存在有變形孔道。而3#泡沫孔結(jié)構(gòu)規(guī)則，有較好的剛性?？梢姡菽目讖浇Y(jié)構(gòu)與聚酯多元醇的羥值高低、脂肪鏈中懸空鏈的多少和多元醇的極性高低關(guān)系密切。

2.2.3 泡沫塑料的TG-DSC分析

高聚物在受熱過(guò)程中將產(chǎn)生兩種變化：①物理變化——軟化、熔融；②化學(xué)變化——環(huán)化、交聯(lián)、降解、分解、氧化等。它們是高聚物受熱后性能變壞的主要原因[11]。對(duì)于硬質(zhì)PUF的熱穩(wěn)定性主要由兩部分控制，第一階段的熱失重主要有多元醇的熱分解控制，第二階段熱失重則由多異氰酸酯組分的熱分解控制。聚氨酯熱降解主要是對(duì)分子鏈化學(xué)鍵的氧化，隨著溫度升高而加強(qiáng)，最終導(dǎo)致斷裂，物理性能下降[12]。

表5 1#、2#和3#聚酯多元醇相對(duì)分子質(zhì)量和含量

圖4 1#、2#和3#PUF的SEM照片

對(duì)3種泡沫進(jìn)行了TG、DTG和DSC分析，得到熱學(xué)性能趨勢(shì)相似的3組曲線，如圖5所示。從對(duì)應(yīng)的DTG曲線可看到，泡沫在溫度從0升到700℃的過(guò)程中都出現(xiàn)了兩段主要的降解區(qū)間。產(chǎn)物在140～300 ℃的第一降解區(qū)間主要是產(chǎn)物中一些在合成階段未參與反應(yīng)的小分子物質(zhì)的揮發(fā)和多元醇的降解。第二階段 350～480 ℃主要是氨酯鍵、脲鍵、酯鍵和苯環(huán)的降解[13]，3種泡沫在第二降解階段表現(xiàn)出的降解特性區(qū)別很小。TG曲線上可看到，在300 ℃前，泡沫質(zhì)量保持率大于90%，熱穩(wěn)定性能好；泡沫的最大失重率在 475～487 ℃產(chǎn)生；當(dāng)溫度升到590 ℃時(shí)，聚合物分解殘余量基本保持不變（15%）。TG曲線的斜率大小表現(xiàn)出泡沫的熱分解速率的快慢，從TG曲線可看出3#泡沫的熱分解速率較2#和1#的慢，即泡末熱穩(wěn)定性的順序是：1#＜2#＜3#，但差別不明顯。從DSC曲線上也得到類似的結(jié)果。與文獻(xiàn)[14]對(duì)照，含烴鏈和酯鍵的脂肪酸基聚酯多元醇泡沫熱穩(wěn)定性優(yōu)于含醚鍵的石油基多元醇泡沫，故脂肪酸基聚酯多元醇熱穩(wěn)定性更好，可以作為耐熱性聚酯多元醇使用[15-16]。

3 結(jié) 論

（1）脂肪酸原料中UFAs含量是影響多元醇的羥值和旋轉(zhuǎn)黏度的關(guān)鍵。1#、2#和3#三種不同飽和度脂肪酸聚酯多元醇羥值分別為：261.47 mgKOH/g、370.28 mgKOH/g和434.49 mgKOH/g；旋轉(zhuǎn)黏度的高低次序是：1#＞2#＞3#，3#聚酯多元醇有更好的流動(dòng)性。

（2）3種多元醇的GPC分析表明3種聚酯多元醇相對(duì)分子質(zhì)量為600～2000。

圖5 1#、2#和3# PUF的TG、DSC和DTG曲線

（3）泡沫的密度影響其壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度（ρ1#＜ρ2#＜ρ3#），密度大，壓縮和彎曲強(qiáng)度大。采用SEM分析泡沫孔結(jié)構(gòu)，2#和3#泡沫孔結(jié)構(gòu)較規(guī)則，以正五邊形和正六邊形居多；1#泡孔不規(guī)則，易變形。

（4）對(duì)3種泡沫進(jìn)行TG、DSC、DTG分析表明：泡沫在溫度從0升到700 ℃的過(guò)程中都出現(xiàn)了兩段降解區(qū)間；在300 ℃前，泡沫質(zhì)量保持率大于90%，熱穩(wěn)定性能好；與含醚鍵的石油基多元醇泡沫相比，聚酯多元醇的熱穩(wěn)定性更好，可以作為耐熱性聚酯多元醇使用。

[1] 孫剛，劉預(yù)，馮芳，等. 聚氨酯泡沫材料的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2006，20（3）：29.

[2] Biermarm U，F(xiàn)riedt W，Lang S，et al. New syntheses with oils and fats as renewable raw materials for the chem ical industry[J]. Angew.Chem. Int. Ed.，2000，39（13）：2206-2224.

[3] Piazza G J，F(xiàn)oglia T A. One-pot synthesis of fatty acid epoxides from triacylglycerols using enzymes present in oat seeds[J]. JAOCS，2006，83（12）：1021.

[4] Singh A P，Bhattacharya M. Viscoelastic changes and cell opening of reacting polyurethane foams from soy oil[J]. Polym. Eng. Sci.，2004，44（10）：1977.

[5] A lisa Zlatanic，Zoran S Petrovie，Dusek K. Structure and properties of triolein-based polyurethane networks[J]. Biomacromolecules，2002，3（5）：1048-1056.

[6] Guo Andrew，Zhang Wei，Zoran S Petrovie. Structure-property relationships in polyurethane derived from soybean oil [J]. Jounal of Material Science，2006，41（15）：4914-4920.

[7] Dale B E. “Greening” the chem ical industry：Researcch and development priorities for biobased industrial products[J]. J.Chemical Technology & Biotechnology，2003，78 （10）：1093-1103.

[8] Karlheinz Hill. Fats and oils as oleochem ical raw materials[J]. Pure Appl. Chem.，2000，72（7）：1255-1264.

[9] Guo Andrew，IvajavniI，Zoran S Petrovic. Rigid polyurethane foams based on soybean oil[J].Journal of Applied Polymer Science，2000，77（2）：467-473.

[10] Ztatanic Alisa，Lava Charlene，Zhang Wei，et al. Effect of structure on properties of polyols and polyurethanes based on different vegetable oils[J]. Journal of Polymer Science A：Polymer Physics，2004，42（5）：809-819.

[11] Sharypov V I，Beregovtsova N G，Cebolla V L，et al. Co-pyrolysis of wood biomass and synthetic polymers mixtures Part Ⅳ：Catalytic pyrolysis of pine wood and polyolefinic polymers m ixtures in hydrogen atmosphere[J]. Anal. Appl. Pyrolysis，2006，76（1-2）：265-270.

[12] 李仙會(huì)，龐坤瑋，韓雪崗. 聚氨酯彈性體的降解及其穩(wěn)定劑[J]. 聚氨酯工業(yè)，2000，15（2）：1-4.

[13] 張興英，李齊方. 高分子科學(xué)實(shí)驗(yàn)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[14] Piotr Rojek，Aleksander Prociak. Effect of different rapeseed-oilbased polyols on mechanical properties of flexible polyurethane foams[J]. J. of Appl. Poly. Sci.，2012，125（4）：2936-2945.

[15] Tomalia D A，Baker H，Dewald J. A new class of polymer：Starburst dendritic macromolecules[J]. Polymer Journal，1985，17（1）：117-132.

[16] Javni I，Zhang W，Petrovic Z S. Soybean oil-based polyisocyanurate rigid foams [J]. J. Polym. Environ.，2004，12（3）：123.

Preparation and properties of polyester polyol and polyurethane foam w ith fatty acids from Jatropha curcas L. seed oil

LV Wei，JIANG Jianchun，XU Junming，LI Jing
（Institute of Chem ical Industry of Forest Products，CAF；Key and Open Lab on Forest Chem ical Engineering，SFA，Key Lab of Biomass Energy and Material，Nanjing 210042，Jiangsu，China）

The methods of epoxidication，ring open and esterification were used to prepare polyester polyol w ith three kinds of fatty acids which are different in iodine value，and the properties of polyester polyol and polyurethane foam （PUF） were compared. It was found that the iodine number of fatty acids （1#<2#<3#） effected on the hydroxyl value of polyol，the higher iodine value，the higher hydroxyl value of polyol. Hydroxyl values of 1#，2#and 3#polyester polyol were 261.47，370.28 and 434.49 mgKOH/g，respectively. Polyester polyol was analysed w ith GPC. Polyol’s relative molecular weights distributed in 600—2000 were detected by GPC. Foam density determines the performance of mechanism，such as higher foam density leads better compress and bending property. Three kinds of foam have good compress and bending property，whose foam densities are in the sequence of ρ1#<ρ2#<ρ3#. Pore structure of foma was observed by SEM. The SEM photograph showed that 2#and 3#foam have regular pentagon and hexagon structures，while 1#foam structure was irregular and ductile.Finally，TG-DSC and DTG were used to characterize heat-resistant quality of foam. Before heating temperature raised to 300 ℃，three kinds of foam kept their mass more than 90% w ith excellent thermal stability.

fatty acids from Jatropha curcas L. seed oil; polyester polyol derived from fatty acids;polyurethane foam; property

TQ 323.8

A

1000-6613（2012）06-1280-05

2011-12-18；修改稿日期：2012-02-13。

國(guó)家林業(yè)局公益性行業(yè)專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目（201104046）及國(guó)家863計(jì)劃項(xiàng)目（2010AA101602）。

呂微（1984—），女，碩士研究生，從事生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化和利用研究。聯(lián)系人：蔣劍春，研究員，博士生導(dǎo)師。E-mail bio-energy@163.com。