化學(xué)氧化-鐵離子覆蓋改性聚氨酯泡沫塑料填料的特性

杜振峰，王 芬，成國(guó)棟，林夢(mèng)煒，季 民

（1天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2中國(guó)航天建設(shè)集團(tuán)有限公司環(huán)境保護(hù)研究所，北京 100071；3杭州天宇環(huán)保工程實(shí)業(yè)有限公司，浙江 杭州 310022）

研究開發(fā)

化學(xué)氧化-鐵離子覆蓋改性聚氨酯泡沫塑料填料的特性

杜振峰1，王 芬1，成國(guó)棟2，林夢(mèng)煒3，季 民1

（1天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2中國(guó)航天建設(shè)集團(tuán)有限公司環(huán)境保護(hù)研究所，北京 100071；3杭州天宇環(huán)保工程實(shí)業(yè)有限公司，浙江 杭州 310022）

采用化學(xué)氧化-鐵離子覆蓋改性方法對(duì)普通聚氨酯泡沫塑料填料進(jìn)行改性，研究改性前后填料的表面特性、掛膜速度、生物膜量以及廢水處理等性能。結(jié)果表明，改性填料表面的疏水性基團(tuán) C—C、C—H比例下降了15.81%，親水性基團(tuán)C—O比例增加了16.17%，填料表面與蒸餾水的動(dòng)態(tài)接觸角減少了10.46°，其表面粗糙度以及親水性提高。與未改性填料相比，改性填料生物膜量提高 60%，生物膜平均每天生長(zhǎng)量提高 50%，但其生物膜脫氫酶活性并未明顯提高。掛膜初期改性填料的COD和氨氮去除效果明顯占優(yōu)，掛膜完成后，改性填料對(duì)氨氮去除率比未改性填料高10%。

聚氨酯填料；改性；生物膜；廢水處理

聚氨酯泡沫塑料有較好的親水性，較高的比表面積以及97%以上的孔隙率，可作為一種較為理想的生化污水處理填料[1]。但聚氨酯泡沫塑料填料的掛膜僅僅是通過泡沫體與微生物之間的物理吸附而實(shí)現(xiàn)，故其表面附著的生物膜容易脫落而導(dǎo)致處理效果降低。因此本試驗(yàn)以普通的聚氨酯塑料填料為研究對(duì)象，采用化學(xué)氧化-鐵離子覆蓋改性方法來改善填料的表面特性，研究其親水親和性，考察其掛膜效果及廢水處理性能。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)填料

采用2.0 cm×2.0 cm×2.0 cm的正方體塊網(wǎng)狀聚氨酯泡沫塑料作為試驗(yàn)填料，填料比表面積為0.36 m2/g，堆密度為25 kg/m3，空隙率為97.78%。

1.2 改性方法

采用化學(xué)氧化-鐵離子覆蓋改性方法[2]，將試驗(yàn)用填料在連續(xù)曝氣的條件下浸泡在 50 ℃的酸性高錳酸鉀溶液中4 h，用6 mol/L 的鹽酸溶液洗滌，至洗去表面褐色層為止，然后用0.01 mol/L的PBS磷酸鹽緩沖溶液充分洗滌直至填料表面為中性，自然晾干。將晾干后填料置于0.1 mol/L的三氯化鐵溶液中1 h，然后加熱蒸干，以使三價(jià)鐵離子完全覆蓋到填料表面，經(jīng)過此改性的填料表面顏色呈黃色。

1.3 填料性能分析

1.3.1 掃描電鏡測(cè)試

采用Phlilps XL-30 TMP型掃描電鏡（荷蘭）對(duì)改性前、后填料的表觀特性進(jìn)行觀察。

1.3.2 光電子能譜測(cè)試

1.6.3討論問題（1）注射用藥前應(yīng)評(píng)估病人哪些方面？（2）如何配制青霉素皮試液？（3）如何選擇注射用具？（4）如何選擇注射部位？（5）怎樣減輕病人疼痛？（6）兩種注射法的異同點(diǎn)？

采用PHI1600型X射線光電子能譜儀（美國(guó)）對(duì)改性前、后填料的表面進(jìn)行元素分析。

1.3.3 動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試

采用熱壓成型工藝對(duì)網(wǎng)狀聚氨酯泡沫塑料進(jìn)行預(yù)處理，將填料熱壓成膜，然后進(jìn)行改性處理，處理后的膜樣使用Dataphysics DCAT21型動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x（德國(guó)）測(cè)試其表面與蒸餾水的動(dòng)態(tài)接觸角。試驗(yàn)選用液槽法，將熱壓膜樣以恒定速度豎直插入液體槽，通過對(duì)彎月面觀測(cè)計(jì)算得到相應(yīng)動(dòng)態(tài)接觸角[3]。

1.3.4 填料掛膜與廢水處理性能試驗(yàn)

采用兩套相同的小試裝置，反應(yīng)器尺寸為 200 mm×100 mm×400 mm，有效容積為6 L，1#反應(yīng)器裝填未改性填料，2#反應(yīng)器裝填改性填料，填充比為5%。采用人工配水，組成見表1。

掛膜試驗(yàn)：采用快速排泥掛膜法進(jìn)行掛膜，在1#、2#反應(yīng)器中加入掛膜階段配水并分別接種等量的污水處理廠曝氣池污泥，曝氣混勻后靜置，24 h后排掉污泥，此時(shí)接種完成，重新加入配制廢水后曝氣進(jìn)行反應(yīng)，控制溶解氧為6～8 mg/L。反應(yīng)器的運(yùn)行周期為12 h，其中曝氣11 h、靜置50 min、換水10 min[4]。當(dāng)生物膜量和出水COD、氨氮值穩(wěn)定時(shí)，即可認(rèn)為掛膜完成。

掛膜完成后立即進(jìn)行填料處理廢水性能試驗(yàn)，更換處理階段配水后曝氣進(jìn)行反應(yīng)，控制溶解氧濃度為6～8 mg/L，以12 h為一個(gè)取樣周期連續(xù)檢測(cè)出水COD濃度及氨氮濃度變化，考察改性前、后填料的處理性能。

1.4 主要指標(biāo)測(cè)試方法

生物膜量、重量法[5]；COD、重鉻酸鉀法；氨氮、納氏試劑分光光度法；脫氫酶活性、氯化三苯基四氮唑（TTC）法[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料改性前、后表觀特性

填料改性前、后的SEM照片見圖1。由圖1（a）和圖1（c）可知，未改性填料邊緣與表面都較為光滑，而經(jīng)過改性處理后，填料本身結(jié)構(gòu)并沒有太大改變，但表面有大量腐蝕痕跡，觀察圖1（d）可以看到改性填料表面有大量凹凸不平的小坑，相對(duì)于未改性填料，其粗糙度增加。

2.2 填料表面X射線光電子能譜分析

表2、表3為改性不同階段填料表面主要元素及C鍵所占比例，圖2為改性不同階段填料的表面C1s峰圖。由表2知，化學(xué)氧化后填料表面O元素含量由16.2%增加至18.0%，說明填料表面進(jìn)行了氧化反應(yīng)，鐵離子覆蓋后 O元素含量繼續(xù)增加至25.4%，增幅達(dá)9.2%。氧化后填料和氧化-鐵離子覆蓋后填料表面的N元素含量均有所增加，是由于曝氣氧化處理時(shí)空氣中的氮?dú)獗还潭ㄔ诹颂盍媳砻嫔?。且前者表面檢測(cè)出1.6%的Cl元素，為清洗填料表面后殘余的鹽酸；后者表面檢測(cè)出 4.2%的 Fe元素，為經(jīng)過鐵離子覆蓋改性后，以某種化合物的形態(tài)存留在填料表面上的鐵元素。

圖1 填料改性前后的SEM照片

表2 改性不同階段填料表面的元素含量 單位：%

表3 改性不同階段填料表面各C鍵所占比例 單位：%

由表3與圖2可知，與未改性填料相比，氧化后填料表面的親水性C—O鍵比例增加16.88%，疏水性C—C、C—H鍵比例下降24.85%，即化學(xué)氧化處理后填料表面的含氧官能團(tuán)顯著增加，填料表面呈現(xiàn)顯著的負(fù)電性[7]。氧化處理后的填料經(jīng)過鐵離子覆蓋改性，C—C、C—H、C—O和(C=O)—O鍵的比例變化不大，說明鐵離子覆蓋改性對(duì)填料表面親疏水性基團(tuán)數(shù)量變化沒有較大的影響，但Fe3+通過正負(fù)電荷作用覆蓋到載體表面，且Fe /C原子比達(dá)到0.066，大于Liu等[8]得到的0.05，因此表面呈正電性，縮減了微生物（微生物在正常生長(zhǎng)環(huán)境下其表面帶有負(fù)電荷）與載體間的斥力作用，加快微生物的附著與固定過程[9]。

圖3為改性后填料Fe2p峰圖，由圖可知主峰所在電位為711.266 eV，且I1∶I2大于0.65，說明覆蓋的鐵元素主要以三價(jià)鐵離子的形態(tài)存在[10]。對(duì)比Fe2O3XPS標(biāo)準(zhǔn)圖譜[11]可以看到，F(xiàn)e2O3標(biāo)準(zhǔn)峰圖的2p1/2和2p3/2峰間距為13.6 eV，而鐵離子改性填料Fe2p峰圖的2p1/2和2p3/2峰間距為13.7，即填料表面含鐵化合物主要為 Fe2O3。因此改性處理所用的 FeCl3最終主要以Fe2O3的形式覆蓋在填料表面上，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且?guī)в写判?，能夠?qū)ξ⑸矬w內(nèi)酶的合成起到輔因子的催化作用，提高酶的活性，對(duì)微生物生長(zhǎng)和增殖起到激活作用。

圖2 改性不同階段填料的表面C1s峰圖

圖3 化學(xué)氧化-鐵離子覆蓋改性后填料Fe2p峰圖

2.3 動(dòng)態(tài)接觸角結(jié)果分析

聚氨酯填料表面靜態(tài)接觸角結(jié)果顯示，未改性填料樣品接觸角為 72.58°，經(jīng)過化學(xué)氧化后，接觸角下降到 69.40°，這主要是通過表面粗糙度的提高和親水性基團(tuán)的增加來改善填料表面的潤(rùn)濕性。而經(jīng)過鐵離子覆蓋處理后樣品的接觸角繼續(xù)下降至 62.12°，主要是因?yàn)樘盍媳砻娓采w了大量鐵離子而呈正電性，使填料表面潤(rùn)濕性進(jìn)一步得到改善。

2.4 填料改性對(duì)掛膜性能的影響

掛膜試驗(yàn)階段配水COD約為100 mg/L、氨氮約為6 mg/L、有機(jī)容積負(fù)荷為0.2 kg COD/(m3·d)。采用較低濃度的配水可以延長(zhǎng)掛膜時(shí)間，便于觀察對(duì)比兩種填料上生物膜量的變化。改性前、后填料表面生物膜量的變化情況如圖4所示。掛膜完成后，改性填料生物膜量達(dá)到250 mg/g左右，未改性填料生物膜量為150 mg/g左右，即改性后填料表面的生物膜量提高了60%，高于張旭等[2]化學(xué)氧化-鐵離子覆蓋改性聚乙烯生物填料上生物膜量58.4%的提高幅度。每1 g填料上生物膜平均每天生長(zhǎng)量分別為187 mg/d和 126 mg/d，即改性后填料的生物膜平均每天生長(zhǎng)量提高了61 mg，提高率接近50%，生物膜生長(zhǎng)速率更高。這主要是因?yàn)椴捎没瘜W(xué)氧化作為前處理，提高了填料表面粗糙度及潤(rùn)濕性，并且C—O、C=O、(C=O)—OH等親水性官能團(tuán)的數(shù)量也有一定增加，提高了填料的親水性，且鐵離子覆蓋處理后，填料表面富集的鐵離子能夠?qū)ξ⑸矬w內(nèi)酶的合成起到輔因子的催化作用，激活促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)[12]，而Fe2O3本身帶有一定磁性，磁場(chǎng)作用于生物體可引起生物學(xué)反應(yīng)，能夠提高某些好氧生物的活性[13]以及微生物在填料上的掛膜啟動(dòng)速度，促進(jìn)微生物的新陳代謝[14]。

2.5 改性填料對(duì)廢水處理性能的影響

使用掛膜完成的填料進(jìn)行廢水處理性能試驗(yàn)，更換處理階段配水，其COD約為400 mg/L、氨氮約為24 mg/L。圖5為掛膜及廢水處理期間填料對(duì)COD和氨氮的去除效果，由圖5可知，兩組反應(yīng)器對(duì)氨氮去除有明顯的差距：在掛膜期間，改性填料去除氨氮效率提升較快，去除率穩(wěn)定在90%，說明改性填料上生物膜生長(zhǎng)速率更快，對(duì)氨氮的消耗更多。掛膜完成后加大廢水有機(jī)負(fù)荷，其氨氮去除率仍能穩(wěn)定保持在50%，與未改性填料相比，提高了10%。李超[15]對(duì)HBR系統(tǒng)中懸浮污泥和生物膜微生物群落變化研究（采用同一種填料）表明：HBR運(yùn)行過程中，氨氧化菌（AOB，ammonia-oxidizing bacteria）和亞硝酸鹽氧化菌（NOB，nitrite-oxidizing bacteria）在總細(xì)菌中所占比例會(huì)逐漸提高，150天時(shí)，生物膜中AOB、NOB所占比例分別由接種污泥中的(2.8±0.7)% 和 (2.4±1.0)% 提 高 至 (3.8±0.9)% 和(3.5±0.5)%。據(jù)此分析，硝化能力增強(qiáng)是由于單位填料上生物膜量占優(yōu)，硝化細(xì)菌繁殖增多所致。

圖4 Fe3+覆蓋改性12 h周期掛膜期間填料表面生物膜量

圖5 Fe3+覆蓋改性12 h周期COD和氨氮去除率

圖6 填料生物膜脫氫酶活性

但兩組反應(yīng)器對(duì)COD的去除率對(duì)比并不明顯，因此對(duì)掛膜期間填料樣品上的生物膜脫氫酶活性（TTC-DHA）變化進(jìn)行了研究，如圖6所示，改性填料上生物膜脫氫酶活性隨著生物膜量的增加緩慢升高并且最后保持在一個(gè)平緩的水平，而未改性填料起初生物膜量較少，但對(duì)應(yīng)的脫氫酶活性很高，并且隨著生物膜量的增加脫氫酶活性下降直至平緩。掛膜完成時(shí)，雖然兩種填料上生物膜量差距較大，但其脫氫酶活性水平相差不多。分析原因，是由于改性填料上生物膜快速增長(zhǎng)對(duì)反應(yīng)器內(nèi)有限的營(yíng)養(yǎng)底物產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，使其活性受到了一定的抑制，且當(dāng)生物膜厚度超過一定活性厚度[16]后，生物膜的活性會(huì)大大降低。相反未改性填料上生物量較少，其周圍營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)充足，可以保持較高的活性，但隨著生物量的增加其活性開始下降并最終趨至平衡。

3 結(jié) 論

（1）通過化學(xué)氧化-鐵離子覆蓋方法對(duì)聚氨酯泡沫塑料填料進(jìn)行表面改性，可以明顯提高其表面粗糙度，且材料表面生成C—O、C=O、(C=O)—OH等親水性官能團(tuán)，使其親水性大大提高，其中親水性基團(tuán) C—O比例增加 16.17%，疏水性基團(tuán)C—C、C—H比例下降15.81%，填料表面與蒸餾水的動(dòng)態(tài)接觸角減少了10.46°。

（2）鐵離子以Fe2O3的形式覆蓋在填料表面，使填料表面呈正電性，能夠加快微生物的附著與固定過程。改性后填料生物膜量提高60%，生物膜平均每天生長(zhǎng)量提高50%。掛膜初期改性填料的COD和氨氮去除效果明顯占優(yōu)，掛膜完成后，改性填料對(duì)氨氮的去除率比未改性填料高10%。

[1] 王松，陳朝輝，陳紅梅，等．網(wǎng)狀聚氨酯泡沫應(yīng)用進(jìn)展[J]．材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2003，21（2）：228-301．

[2] 張旭，李媛，柏麗梅，等．廢水處理用聚乙烯生物填料表面改性與表征研究[J]．環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010，4（5）：961-966．

[3] 王曉東，彭曉峰，王補(bǔ)宣．動(dòng)態(tài)濕潤(rùn)與動(dòng)態(tài)接觸角研究進(jìn)展[J]．應(yīng)用基礎(chǔ)與工程科學(xué)學(xué)報(bào)，2003，11（4）：396-404．

[4] 路遠(yuǎn)，孫力平，衣雪松，等．改性聚丙烯填料水處理性能試驗(yàn)研究[J]．環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2008，2（11）：1457-1460．

[5] 成國(guó)棟，王芬，李超，等．聚氨酯泡沫塑料填料的改性試驗(yàn)研究[J]．中國(guó)給水排水，2012，3（28）：1-4．

[6] 李今，吳振斌，賀鋒．生物膜活性測(cè)定中TTC-脫氫酶活性測(cè)定法的改進(jìn)[J]．吉首大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005，26（1）：37-39．

[7] Liu Y．Adhesion kinetics of nitrifying bacteria on various thermoplastic supports[J]．Colloids and Surfaces B：Biointerfaces，1995，5：213-219．

[8] Liu Y．A grow th yield model for substrate-sufficient continuous culture of microorganisms[J]．Environmental Technology，1996，17（6）：649-653．

[9] 海景，黃尚東，程江，等．水處理用塑料生物膜載體改性研究進(jìn)展[J]．合成材料老化與應(yīng)用，2006，35（4）：41-45．

[10] 劉芬，陳縈．含鐵化合物的Fe2p 和Fe3s 電子能譜研究[J]．分析測(cè)試技術(shù)與儀器，2001，7（3）：166-169．

[11] Moulder J F，Stickle W F，Sobol P E，et al．Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy[M]．USA：Perkin-Elmer Corporation，1992．

[12] 王鏡巖，朱勝庚，徐長(zhǎng)法．生物化學(xué)[M]．第3版．北京：高等教育出版社，2002．

[13] 施維林．污水處理中的若干磁化生物效應(yīng)研究[J]．蘭州大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005，41（2）：29-41．

[14] 戴松林，羅曉虹，黃奐彥，等．生物親和親水磁性填料在污水生物處理中的應(yīng)用[J]．環(huán)境污染與防治，2009，31（5）：51-53．

[15] 李超．GSBR和HBR處理城市污水的效能與微生物群落結(jié)構(gòu)分析[D]．天津：天津大學(xué)，2012．

[16] 朱小彪，許春華，高寶玉，等．曝氣生物濾池生物量和生物活性的試驗(yàn)研究[J]．環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，27（7）：1135-1140.

Characteristics of polyurethane (PU) foam p lastics bio-carrier modified by chem ical oxidation-surface covering w ith iron ion

DU Zhenfeng1，WANG Fen1，CHENG Guodong2，LIN Mengwei3，JI Min1
（1School of Environment Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2Environmental Protection Department，China Aerospace Construction Group Limited Company，Beijing 100071，China；3Hangzhou Tianyu Environmental Protection Engineering Limited Company，Hangzhou 310022，Zhejiang，China）

A surface modification method，chem ical oxidation-surface covering w ith iron ion，was used to modify the polyurethane (PU) foam plastics bio-carrier. And surface properties of the bio-carrier，speed of biofilm formation，quantity of biological film and performance of treating wastewater were investigated before and after modification. The results showed that the ratio of the hydrophobic C—C，C—H bond on the surface of the modified bio-carrier was reduced by 15.81%，and the ratio of the hydrophilic C—O bond on the surface of the modified bio-carrier has increased by 16.17%. The dynamic contact angle of water against the bio-carrier surface was decreased by 10.46°. The surface roughness and hydrophilicity of the bio-carrier were enhanced. Comparing modified bio-carrier w ith the original bio-carrier，the quantity of biofilm increased by 60%，and the average grow th rate of biological film increased by 50%. But the TTC-DHA of modified bio-carrier hardly increased. At the stage of biofilm formation，the performance of COD and ammonia removal of the modified bio-carrier was better than the original bio-carrier. A fter completion of biofilm formation，the removal efficiency of COD was almost the same，but the removal efficiency of ammonia increased by 10%.

polyurethane bio-carrier；modification；biofilm；wastewater treatment

X 703

A

1000–6613（2012）07–1575–06

2012-01-11；修改稿日期：2012-03-30。

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)（2009ZX07314-002）及“十一五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目（2009BAC60B02）。

杜振峰（1989—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：王芬，博士，副教授。E-mail wangfen@tju.edu.cn。