聚氨酯泡沫塑料無(wú)鹵阻燃技術(shù)的研究進(jìn)展

張曉光，王列平，寧斌科，薛 超，蘇天鐸

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065）

進(jìn)展與述評(píng)

聚氨酯泡沫塑料無(wú)鹵阻燃技術(shù)的研究進(jìn)展

張曉光，王列平，寧斌科，薛 超，蘇天鐸

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065）

簡(jiǎn)要介紹了研究無(wú)鹵阻燃技術(shù)對(duì)聚氨酯泡沫塑料（PUF）阻燃的必要性和重要性，并對(duì)不同類(lèi)型阻燃劑對(duì)PUF的阻燃劑機(jī)理做了介紹。較全面地綜述了反應(yīng)型和添加型無(wú)鹵阻燃劑對(duì)PUF阻燃的研究進(jìn)展。其包括添加型阻燃劑中的有機(jī)添加型和無(wú)機(jī)添加型阻燃劑。另外，在無(wú)機(jī)膨脹型阻燃劑中，特別介紹無(wú)鹵可膨脹石墨（EG）對(duì)PUF阻燃的研究進(jìn)展。最后指出功能化的核殼結(jié)構(gòu)無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑將是聚氨酯泡沫塑料無(wú)鹵阻燃技術(shù)研究和發(fā)展的必然趨勢(shì)。

聚氨酯；阻燃；無(wú)鹵；可膨脹石墨

聚氨酯（PU）是多元醇化合物（R—OH）和異氰酸酯（R—N＝＝ C＝＝ O）反應(yīng)制得的，是聚氨基甲酸酯的簡(jiǎn)稱(chēng)。聚氨酯泡沫材料（PUF）是聚氨酯材料的主要產(chǎn)品之一。PUF多為閉孔結(jié)構(gòu)，具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度大、較低導(dǎo)熱性等優(yōu)良特性，同時(shí)還具有防震、隔音、電絕緣、耐溫范圍寬和耐化學(xué)性能等特點(diǎn)。PUF廣泛用于交通運(yùn)輸、航空航天、家電、石油化工和日常生活用品等方面[1]，另外，由于PUF優(yōu)異的保溫性能、力學(xué)性能和防水性，也被廣泛用于建筑保溫材料[2]。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2004年我國(guó)對(duì)PUF的需求量就已達(dá)到100萬(wàn)噸，而且以后每年以不低于5 %的速度增長(zhǎng)，隨著我國(guó)對(duì)節(jié)能減排的重視，PUF作為隔熱保溫材料將出現(xiàn)更高增長(zhǎng)[3]。

但是，PUF燃燒時(shí)的極限氧指數(shù)（LOI）為17%～21%，燃燒過(guò)程中會(huì)放出大量的煙霧和有毒氣體，如CO、HCN、NH3等，嚴(yán)重危害生命和財(cái)產(chǎn)安全，大大限制其廣泛使用[4-5]。PUF的易燃性主要源于泡沫材料自身的低密度和多孔性，致使基體與火焰、空氣接觸面積充分，容易造成材料本身熱降解速度快和質(zhì)量損失大等結(jié)果[6]。PUF的阻燃主要是在PUF中引入或者加入元素周期表中第V族的氧、磷、銻、鉍等的化合物，第Ⅶ族的鹵系化合物和第Ⅲ族的硼、鋁的化合物[7-12]。眾所周知，傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑由于其高效阻燃性廣泛應(yīng)用于阻燃PUF，但其在燃燒過(guò)程中會(huì)釋放大量的有毒有害氣體，對(duì)人體和環(huán)境造成極大的二次危害[13]。隨著PUF的廣泛應(yīng)用和關(guān)于 PUF阻燃性的法律和法規(guī)的相繼頒發(fā)，研究開(kāi)發(fā)無(wú)鹵阻燃技術(shù)對(duì)PUF的大規(guī)模有效應(yīng)用將起到舉足輕重的作用。

PUF阻燃劑可分為無(wú)機(jī)和有機(jī)阻燃劑。按阻燃元素種類(lèi)又可以分為鹵系、磷系及鹵-磷系、磷-氮系、銻系、硅系、硼系、鋁-鎂系、硼系、鉬系等。無(wú)鹵阻燃劑是一類(lèi)不含鹵素的阻燃劑，其具有燃燒時(shí)發(fā)煙量小，產(chǎn)生有毒和腐蝕性氣體少等優(yōu)點(diǎn)。無(wú)鹵阻燃劑主要是以磷系、硅系、氮系和金屬氫氧化物等為阻燃元素的阻燃劑。

阻燃PUF的無(wú)鹵阻燃劑可按阻燃劑與基體材料之間的關(guān)系分為反應(yīng)型阻燃劑和添加型阻燃劑。另外，膨脹型阻燃劑是近年來(lái)發(fā)展迅速的一類(lèi)新型的添加型無(wú)鹵環(huán)保型復(fù)合阻燃劑，以磷、氮、碳為主要組成，且由于其良好的阻燃效果和環(huán)境友好性，近年受到廣泛的研究和應(yīng)用[14]。下文介紹常用于阻燃PUF的反應(yīng)型和添加型無(wú)鹵阻燃劑。

1 反應(yīng)型阻燃劑

反應(yīng)型阻燃劑是指在聚合物骨架中引入具有阻燃作用的元素或者化合物，使基體本身含有阻燃成分。該阻燃劑的阻燃作用持久，熱穩(wěn)定性良好，而且可有效減小對(duì)材料自身其它性質(zhì)（如力學(xué)性能、阻隔性能等）的影響。PUF常用的反應(yīng)型阻燃劑是指含有磷、硅或氮等元素的多元醇或異氰酸酯等[11]。

如以磷酸酯類(lèi)多元醇為基礎(chǔ)制備的阻燃型聚氨酯泡沫材料顯示出良好的阻燃性能。磷酸酯主要是以五氧化二磷、磷酸、四羥甲基氯化磷、三氯氧磷等和乙二醇、甘油等多羥基化合物反應(yīng)，最后再與氧化丙烯或環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備含磷元素的聚醚多元醇[15]。Mequanint等[17]合成了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的磷酸鹽-聚氨酯聚合物，該聚合物熱分解后具有高的殘?zhí)柯剩欣谧柚咕酆衔锶紵龝r(shí)釋放更多的可燃性氣體，最終起到阻止燃燒的作用。與此同時(shí)，隨著該聚合物中含磷量的增加，燃燒基體表面會(huì)形成更多的炭化隔離層。Lyon等[18]證明高的殘?zhí)柯视欣谔岣呔酆衔镒枞夹阅?。Yanchuk等[19]制備了一系列乙烯基二磷酸酯鹽，并將其與異氰酸酯共聚來(lái)改善PUF的阻燃性能。研究發(fā)現(xiàn)：隨磷酸鹽含量的增加，PUF的點(diǎn)火時(shí)間明顯延長(zhǎng)，離開(kāi)火源即可熄滅。在硅系阻燃劑中，有研究報(bào)道將有機(jī)硅氧烷引入到聚醚多元醇結(jié)構(gòu)中合成有機(jī)硅多元醇樹(shù)脂，再將該多元醇和具有三聚作用的異氰酸酯反應(yīng)，可制備出體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的含芳雜環(huán)的有機(jī)硅氧烷接枝聚氨酯。此法制備的聚氨酯泡沫材料的極限氧指數(shù)達(dá)到26%以上，且燃燒時(shí)發(fā)煙量低。而且有機(jī)硅接枝的聚氨酯泡沫塑料的彈性和耐高溫性都比較好。另外，研究發(fā)現(xiàn)在聚醚多元醇分子結(jié)構(gòu)中引入芳香族或者雜環(huán)系結(jié)構(gòu)可以制備出具有良好耐燃性、尺寸穩(wěn)定性、壓縮強(qiáng)度和耐熱性的聚氨酯泡沫塑料[20]。Wooler等[21]用甲醛與尿素在一定的pH值條件下反應(yīng)生成的氨基樹(shù)脂來(lái)改性聚醚多元醇，再和多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI）作用制備阻燃性能優(yōu)異的泡沫材料。Godoy等[22]將三聚氰胺（MA）接枝在聚醚鏈段上后，由于MA含氮量非常高，阻燃性和耐熱性能很好。從而可制備具有良好阻燃性和耐熱性的聚氨酯泡沫材料。也有研究報(bào)道[23]用酚醛樹(shù)脂對(duì)聚氨酯泡沫改性以提高其阻燃性能。用乙?；€(xiàn)性酚醛樹(shù)脂類(lèi)多元醇和聚異氰酸酯在發(fā)泡劑存在下制得的聚氨酯泡沫材料具有良好的阻燃性和尺寸、外觀(guān)穩(wěn)定性。有研究報(bào)道用線(xiàn)性酚醛樹(shù)脂上的羥基與環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷反應(yīng)合成的多元醇來(lái)制備聚氨酯泡沫，此種方法制備的聚氨酯泡沫具有較高的阻燃性能，而且燃燒時(shí)產(chǎn)煙量小，煙密度相對(duì)較小[24]。

另外，也有用無(wú)機(jī)粒子基團(tuán)改性聚氨酯基體以達(dá)到改善材料熱穩(wěn)定性和提高阻燃性的目的。Mohajeri等[25]研究制備了一系列聚氨酯與二茂鐵共聚物，其顯示出良好的阻燃性能和熱穩(wěn)定性。測(cè)試結(jié)果顯示：二茂鐵可使聚氨酯的最大燃燒熱釋放速率降低40%～80%，且其有助于提高殘?zhí)柯屎徒档蜔熱尫帕?。二茂鐵和硅化合物對(duì)聚氨酯阻燃有協(xié)同增效作用，可使聚氨酯的最大熱釋放速率降低為未改性的80%，最低的燃燒速率僅為596 kW/(m2?h)。當(dāng)二茂鐵和磷系化合物共同阻燃聚氨酯時(shí)，其阻燃效果不是很明顯，最大熱釋放速率降低了60 %。

2 添加型阻燃劑

添加型阻燃劑通常是指在基體中添加具有阻燃性能的含碳、鋁、硼、鹵素、磷等元素的阻燃化合物。它是最早使用的阻燃方法，由于其制作工藝簡(jiǎn)單，至今受到廣泛的應(yīng)用。添加型阻燃劑按照阻燃劑的性質(zhì)又可分為有機(jī)添加型和無(wú)機(jī)添加型阻燃劑。

2.1 有機(jī)添加型阻燃劑

有機(jī)添加型阻燃劑是指含磷、氮、硅、硼、溴、氯等阻燃元素的有機(jī)化合物。其具有和基體相容良好等優(yōu)點(diǎn)，但存在易揮發(fā)、毒性和合成難度相對(duì)較大等問(wèn)題。而且，有些阻燃劑在燃燒過(guò)程中會(huì)放出有毒有害氣體，如含鹵阻燃劑等。

有機(jī)磷系化合物是阻燃PUF領(lǐng)域中研究應(yīng)用最為廣泛的一種添加型阻燃劑。磷酸酯類(lèi)是主要的一類(lèi)有機(jī)磷系添加阻燃劑。無(wú)鹵磷酸酯阻燃劑常見(jiàn)的有甲基膦酸二甲酯（DMMP）、乙基膦酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基異辛酯、3-亞丙基二磷酸酯、2-亞乙基二磷酸酯等。DMMP是一種典型的高磷態(tài)磷酸酯類(lèi)阻燃劑，含磷25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），阻燃性能優(yōu)良，添加量少，能和水等多種溶劑相容。DMMP在高溫下分解成磷酸，繼續(xù)失水成焦磷酸，最終生成偏磷酸和聚偏磷酸覆蓋在基體表面，阻止熱量和氧氣的傳遞，起到阻燃的作用。另外，DMMP產(chǎn)生的偏磷酸能使聚合物碳化并產(chǎn)生大量的水汽，有利于阻燃作用的發(fā)生。有報(bào)道[26]稱(chēng)：在聚氨酯軟泡中只要添加5%～10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的DMMP，即可達(dá)到離火自熄的效果。而在硬質(zhì)聚氨酯泡沫中添加4.8%的DMMP，氧指數(shù)可達(dá)24.5%。Schmelzer等[27]研究發(fā)現(xiàn)：采用雙酚A型和芳香多磷酸鹽的聚碳酸酯復(fù)合體系共同改善PUF的阻燃性能，復(fù)合材料垂直燃燒達(dá)到V-0級(jí)。在硼系有機(jī)阻燃劑中，由硼酸和1,2-丙二醇制得的硼酸酯添加到聚氨酯泡沫中，結(jié)果表明：隨著硼酸酯含量的增加，材料的壓縮強(qiáng)度、封閉泡沫的含量和殘?zhí)柯识加兴仙踔笖?shù)也從25%提高到27%[28]。

有機(jī)硅化合物（如聚硅倍半氧烷等）是一種新型的無(wú)鹵阻燃劑，由于化合物中含有Si—O鍵，燃燒時(shí)易生成Si—C鍵，在燃燒物表層形成炭化物無(wú)機(jī)炭層與白色燃燒殘?jiān)?。該炭層具有隔熱、隔氧、阻止熱降解揮發(fā)物的逸出和防止熔體滴落等作用，最終起到阻燃的目的[29]。

2.2 無(wú)機(jī)添加型阻燃劑

無(wú)機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑相比具有不易揮發(fā)，熱穩(wěn)定性高，合成工藝簡(jiǎn)單，成本低等優(yōu)勢(shì)。但是無(wú)機(jī)阻燃劑普遍存在添加量高，與聚合物材料的相容性差，易導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能下降等缺點(diǎn)。目前開(kāi)發(fā)應(yīng)用的主要有氧化銻、紅磷、氫氧化鋁（ATH）、磷酸鹽、硼酸鹽、可膨脹石墨（EG）、聚磷酸鹽等[30-32]。

例如，氫氧化鋁作為一種使用最為廣泛的無(wú)機(jī)添加型阻燃劑，在受熱時(shí)，會(huì)吸收大量熱量并分解放出水蒸氣而降低聚合物著火點(diǎn)的溫度，從而起到阻燃的作用。ATH具有低煙、無(wú)毒、廉價(jià)和阻燃時(shí)自身不產(chǎn)生有毒有害氣體等特點(diǎn)，但極高的添加量及粒子晶型、粒徑和表面形態(tài)會(huì)嚴(yán)重影響聚合物的力學(xué)性能，極大制約其應(yīng)用性[33]。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在PUF中添加70%～80%的ATH時(shí)，復(fù)合材料垂直燃燒達(dá)到V-0，但復(fù)合材料的力學(xué)性能被極大的破

壞[33-34]。

聚磷酸銨（APP）是一種含有P和N元素的典型聚磷酸銨鹽類(lèi)阻燃劑。APP阻燃性能持久，無(wú)毒抑煙，不產(chǎn)生腐蝕氣體，吸濕性小，熱穩(wěn)定性高，是一種性能優(yōu)良的無(wú)鹵阻燃劑。APP受熱分解產(chǎn)生磷酸和偏磷酸，會(huì)促使聚合物燃燒表面脫水成炭，而且會(huì)生成非揮發(fā)性氧化磷的化合物及聚磷酸覆蓋在基材表面，從而隔絕氧氣的傳遞而起到阻燃的作用[35-36]。同時(shí)，APP分解釋放出的CO2、N2、NH3等氣體會(huì)稀釋氧的濃度，從而達(dá)到阻燃增效和協(xié)同阻燃的作用。文獻(xiàn)報(bào)道隨著APP添加量的增加，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)會(huì)相應(yīng)的得到提高。當(dāng)APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，氧指數(shù)達(dá)到了24.5%[37]。三聚氰胺同樣是一種富氮元素的雜環(huán)化合物，具有顯著的阻燃性、熱穩(wěn)定性、環(huán)保性和耐化學(xué)性等特點(diǎn)。Price等[9]用錐形量熱儀等測(cè)試研究證明三聚氰胺主要是由于受熱分解吸熱和放出氨氣而形成多種縮聚物發(fā)揮阻燃作用。巴斯夫公司研究以三聚氰胺和可膨脹石墨為阻燃劑制備的聚氨酯泡沫材料具有良好阻燃性、熱穩(wěn)定性、工藝性及低脫色性。

硼系阻燃劑中，硼酸鋅是最早的無(wú)機(jī)無(wú)鹵添加型阻燃劑之一[38]，具有毒性低、消煙、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。硼酸鋅一般和膨脹型阻燃體系或含鹵材料或阻燃劑共同阻燃，以達(dá)到良好的阻燃效果。硼酸鋅阻燃作用的產(chǎn)生：一方面是由于能在聚合物燃燒表面熔化分解形成玻璃態(tài)涂層，阻止聚合物進(jìn)一步分解和氧氣的傳遞；另一方面硼酸鋅在高溫下吸熱分解放出結(jié)晶水，稀釋可燃物和氧氣的濃度，一定程度上起到阻止燃燒的作用。當(dāng)硼酸鋅添加到含鹵材料或者含鹵阻燃劑中共同阻燃時(shí)，硼酸鋅能和鹵素原子游離基相互作用產(chǎn)生BX3，BX3與氣相中的水作用生成 HX，阻止游離基鏈反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，從而起到阻燃作用。文獻(xiàn)報(bào)道單獨(dú)添加50%硼酸鋅阻燃PUF，復(fù)合材料的氧指數(shù)可由18%提高到20%[39]。

無(wú)機(jī)納米無(wú)機(jī)粒子由于具有較大的比表面積和熱穩(wěn)定性，可有效提高聚合物的穩(wěn)定性。其對(duì)聚合物的阻燃作用主要是在燃燒聚合物表面形成覆蓋層，起到屏蔽熱源和隔絕氧源的作用，從而降低熱量釋放速率和熱量釋放總量，最終改善聚合物的阻燃性能。有研究報(bào)道，在PUF中添加5%有機(jī)化蒙脫土（OMMT），復(fù)合材料的熱釋放速率比純的PUF降低26.4%，燃燒后的殘?zhí)柯视杉働UF的0提高到6.31%[39]，而且添加OMMT可有效改善復(fù)合材料的力學(xué)性能。王榮濤等[40]研究了納米鎂鋁水滑石對(duì)聚氨酯泡沫材料的阻燃性能，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的極限氧指數(shù)隨納米鎂鋁水滑石添加量的增加而提高，當(dāng)含量是40%時(shí)，復(fù)合材料的氧指數(shù)達(dá)到27%以上。其它無(wú)機(jī)粒子如云母、碳納米管、蒙脫土、二氧化硅等添加到 PUF中均可提高材料的熱穩(wěn)定性和改善材料的阻燃性能。類(lèi)似OMMT、ATH等無(wú)機(jī)納米阻燃劑粒子不僅可提高高分子材料的阻燃性，也將有效改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，將是未來(lái)無(wú)機(jī)添加型阻燃劑的研究重點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)之一。

2.3 膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑是隨著鹵素阻燃劑的環(huán)境問(wèn)題和阻燃新法則的頒布而迅速發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)新型環(huán)保無(wú)鹵阻燃劑。該阻燃劑通過(guò)不同組分（酸源、碳源和氣源）之間的化學(xué)反應(yīng)和物理過(guò)程在聚合物基體表面形成具有隔氧、隔熱、抑煙作用和防熔滴的炭質(zhì)泡沫炭層，從而對(duì)聚合物基體起到保護(hù)作用[41]。膨脹阻燃聚合物具有阻燃效率高、低煙無(wú)毒、無(wú)熔滴、無(wú)腐蝕氣體釋放等特點(diǎn)，是一種環(huán)境友好型無(wú)鹵阻燃劑[42]。典型的膨脹型磷-氮阻燃體系由三聚氰胺和聚磷酸銨等組成。該復(fù)合材料在受熱初期，阻燃劑分解產(chǎn)生磷酸等，再與多羥基化合物形成具有阻燃作用的磷酸酯并釋放水蒸氣；在高溫下，泡沫中的阻燃劑分解產(chǎn)生不燃性氣體，使熔融的泡沫炭化形成疏松的多孔性阻燃層，從而起到阻燃作用[43-44]。另外，胡等[45]發(fā)明了一種納米復(fù)合膨脹阻燃聚氨酯泡沫塑料，可有效降低燃燒時(shí)總熱釋放量和熱釋放速率，減輕膨脹型阻燃劑對(duì)材料力學(xué)性能下降的影響，提高氧指數(shù)和垂直燃燒阻燃性。

另外，可膨脹石墨（EG）作為一種特殊的無(wú)機(jī)無(wú)鹵膨脹型阻燃劑，由于添加量少和良好的阻燃效果近年得到廣泛深入的研究，并取得了重大的科研突破和成果[46]。

3 可膨脹石墨及其對(duì)PUF的阻燃作用

3.1 可膨脹石墨

EG是一種利用化學(xué)和物理的方法將插層劑（一般選用硫酸）插入到石墨層間的具有碳六角網(wǎng)絡(luò)平面結(jié)構(gòu)所形成的晶體化合物，結(jié)構(gòu)如圖1所示[13，47]。

EG受熱時(shí)，層間插入物質(zhì)受熱分解或氣化會(huì)產(chǎn)生大量的膨脹熱，此膨脹熱遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨層間的范德華力，從而使片層被氣流脹開(kāi)，石墨層間距離進(jìn)一步擴(kuò)大，最終形成了“蠕蟲(chóng)狀”膨脹石墨[48]。

膨脹石墨具有以下特性[49-52]：較大的比表面積和較低的密度（堆積密度僅為0.002～0.004 g/cm3）；抗高低溫；強(qiáng)耐壓性、柔韌性和可塑性；耐腐蝕和抗氧化；強(qiáng)的抗震特性和電導(dǎo)性；自潤(rùn)滑性和抗扭曲特性，可以抵制各種金屬的熔化及滲透；無(wú)毒、不含任何致癌物，對(duì)環(huán)境沒(méi)有危害。

圖1 可膨脹石墨的結(jié)構(gòu)

3.2 EG阻燃PUF的現(xiàn)狀

當(dāng)添加有EG的高分子復(fù)合材料受熱分解或者燃燒時(shí)，燃燒物表面能生成一層“蠕蟲(chóng)狀”膨脹炭層，該膨脹炭層具有隔熱、隔氧、抑煙和防熔滴的功能，最終起到阻止聚合物燃燒的作用。有報(bào)道稱(chēng)，EG添加到聚烯烴、聚酯、PE、PVC等高分子材料中[53-58]，都可有效改善聚合物的阻燃性能。Modesti等[59]研究將EG添加到硬質(zhì)聚氨酯泡沫（RPUF）中，結(jié)果顯示，當(dāng)EG的添加量為25%，RPUF的氧指數(shù)可從22%提高到42%，并且添加EG的聚氨酯泡沫在燃燒后，“蠕蟲(chóng)狀”膨脹石墨炭層以下的泡孔結(jié)構(gòu)繼續(xù)保持完整[59]。但是，其它如APP和紅磷等阻燃聚氨酯泡沫時(shí)，炭層以下的聚氨酯均發(fā)生一定程度的降解，說(shuō)明“蠕蟲(chóng)狀”膨脹石墨炭層能夠有效地保護(hù)聚氨酯泡沫進(jìn)一步降解。所以，EG在RPUF中不僅有良好的阻燃效果，而且能很好地保護(hù)基體進(jìn)一步降解。Meng等[37]、Zatorski等[60]研究了不同含量的EG對(duì)RPUF的阻燃性能，發(fā)現(xiàn)隨著EG含量的增加，RPUF的LOI值呈線(xiàn)性增加。當(dāng)EG含量是20%時(shí)，RPUF的LOI值達(dá)到37.5%，垂直燃燒達(dá)到了V-0級(jí)。Bian等[61]研究不同含量EG對(duì)不同密度RPUF阻燃性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：EG含量的變化對(duì)高密度RPUF阻燃性能的敏感性更強(qiáng)；添加相同含量EG的RPUF復(fù)合材料，較大密度RPUF的阻燃性能明顯優(yōu)于低密度RPUF的阻燃性。主要原因是由于燃燒會(huì)引起低密度樣品嚴(yán)重塌陷，而高密度樣品基體能保持完整；高密度樣品燃燒界面區(qū)域較為規(guī)整，從而能有效阻隔氧氣和隔絕熱量傳遞，起到阻止燃燒的作用。也有研究報(bào)道EG和其它阻燃劑協(xié)同阻燃聚氨酯泡沫。Modesti等[59]、胡興勝等[14]進(jìn)一步研究磷酸三乙酯、三聚氰胺（MA）、三聚氰胺氰脲酸鹽（MC）和EG協(xié)同阻燃RPUF，發(fā)現(xiàn)隨著EG含量的提高，材料的阻燃性能提好，且它們之間都存在一定的協(xié)同阻燃性。Meng等[37]、Bian等[61-62]研究了APP、空心玻璃微珠（HGM）、晶須硅（WSi）和EG對(duì)RPUF阻燃性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)APP和EG質(zhì)量比為1∶1時(shí)，對(duì)RPUF阻燃的協(xié)同增效作用最強(qiáng)；且當(dāng)WSi、HGM和EG協(xié)同填充RPUF時(shí)，不但使復(fù)合材料的阻燃性能提高，也可有效改善復(fù)合材料的力學(xué)性能。如，與單一10%EG填充RPUF相比，10%WSi粒子添加到EG/RPUF復(fù)合物中，可使其壓縮強(qiáng)度由0.34 MPa增加到0.55 MPa，壓縮模量從11.1 MPa增加到15.4 MPa。

可膨脹石墨阻燃PUF同樣存在以下缺點(diǎn)：EG是由石墨片組成的多片層結(jié)構(gòu)，石墨片層之間有很大的間隙。當(dāng)EG添加到高分子聚合物基體中時(shí)，EG與基體之間的相容性較差，嚴(yán)重影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。特別是具有良好阻燃性能的EG粒度都較大，一般在微米，甚至毫米級(jí)。當(dāng)較大粒徑的EG添加到RPUF時(shí)，EG和基體相容性較差，會(huì)造成泡孔塌陷和破壞泡孔結(jié)構(gòu)的完整性，最終使RPUF的力學(xué)性能下降[59，63]。Shi等[63]發(fā)現(xiàn)在RPUF中加入20%的EG后，RPUF的壓縮強(qiáng)度從14.4 MPa下降到8.9 MPa，壓縮模量258.6 MPa下降到205.5 MPa。而EG在聚合物基體中與基體的相容性直接影響復(fù)合材料的性能，它們的良好分散和與基體的相容性是材料是否能應(yīng)用的關(guān)鍵。

Shi等[63-64]進(jìn)一步研究細(xì)化EG粒子發(fā)現(xiàn)當(dāng)粒徑較大的EG粒子（EG0）添加到RPUF后，其氧指數(shù)與EG含量呈指數(shù)增長(zhǎng)關(guān)系。如當(dāng)EG0含量是10%時(shí)，RPUF復(fù)合材料的氧指數(shù)達(dá)到32.5%。但是較小粒徑EG粒子與RPUF復(fù)合材料的氧指數(shù)幾乎隨EG含量沒(méi)有變化。主要原因是由于被封閉在石墨片層之間的插層氧化劑受熱時(shí)所產(chǎn)生的氣體還沒(méi)有來(lái)得及把石墨片層完全脹開(kāi)，就從片層之間逃離出來(lái)了，使能夠體現(xiàn)其阻燃性的膨脹體積減小了，從而影響其對(duì)RPUF的阻燃性能。

4 結(jié) 語(yǔ)

反應(yīng)型阻燃劑由于在PUF原料多元醇和異氰酸酯中引入磷、硅等阻燃元素，使PUF復(fù)合材料具有理想的阻燃性和力學(xué)性能。但是，反應(yīng)型阻燃劑存在如制備工藝復(fù)雜、制作成本較高等不足，一定程度上限制了其廣泛應(yīng)用和發(fā)展。

有機(jī)添加型阻燃劑如磷酸酯、硼酸酯等用于PUF阻燃，可對(duì)聚合物起到良好的阻燃效果。與此同時(shí)，有機(jī)添加型阻燃劑由于大多屬于相對(duì)短鏈有機(jī)物，長(zhǎng)時(shí)間置于PUF中易造成從聚合物中析出，導(dǎo)致阻燃性能下降等問(wèn)題。所以，功能化有機(jī)添加型阻燃劑如微膠囊化等的開(kāi)發(fā)存在巨大的潛力和研究?jī)r(jià)值。

無(wú)機(jī)添加型阻燃劑由于良好的阻燃效果和相對(duì)簡(jiǎn)單的制作工藝已大量應(yīng)用于PUF的實(shí)際生產(chǎn)中。但其添加量大，易析出等問(wèn)題制約其未來(lái)進(jìn)一步的應(yīng)用。納米化和功能化無(wú)機(jī)阻燃劑將是其發(fā)展的趨勢(shì)和研究方向。EG作為一種特殊的膨脹型無(wú)機(jī)阻燃劑，由于其特殊的物化性質(zhì)如膨脹溫度、隔熱膨脹碳層等適應(yīng)PUF的制作工藝和多孔結(jié)構(gòu)等特殊性質(zhì)，是一種優(yōu)良的阻燃劑。然而，其較大的粒徑降低了PUF復(fù)合材料的力學(xué)性能。研究小粒徑高膨脹率的EG將是該領(lǐng)域的重點(diǎn)和難點(diǎn)，也是未來(lái)EG阻燃PUF材料工業(yè)化的重要因素之一。

因此，為制備綜合性能優(yōu)異的PUF復(fù)合材料，開(kāi)展有機(jī)、無(wú)機(jī)添加型以及膨脹型阻燃劑和反應(yīng)型無(wú)鹵阻燃劑相互之間復(fù)配和功能化的深入研究，將是大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用無(wú)鹵環(huán)保型PUF阻燃材料的前提和重要因素。

[1] Thirumal M，Singha N K，Khastgir D，et al. Halogen free flame retardant rigid polyurethane foams：Effect of alum ina trihydrate and triphenylphosphate on the properties of polyurethane foams [J].Journal of Applied Polymer Science，2010，116（4）：2260-2268.

[2] Lilley K，Mani A. Roof-crush strength improvement using rigid polyurethane foam [J].SAE Transactions，1996，105：374-384.

[3] 郁維銘. 關(guān)于我國(guó)聚氨酯泡沫塑料發(fā)展的報(bào)告[C]//第九次聚氨酯泡沫塑料生產(chǎn)，科研，技術(shù)交流會(huì)論文集，2005.

[4] Cullis C F，Hirschler M. The Combustion of Organic Polymers [M]. Oxford：Clarendon Press，1981.

[5] Usta N. Investigation of fire behavior of rigid polyurethane foams containing fly ash and intumescent flame retardant by using a cone calorimeter [J].Journal of Applied Polymer Science，2012，124（4）：3372-3382.

[6] Weil E D，Zhu W，Patel N，et al. A systems approach to flame retardancy and comments on modes of action[J].Polymer Degradation and Stability，1996，54（2-3）：125-136.

[7] Badri K，Ahmad S，Zakaria S. Development of zero odp rigid polyurethane foam from rbd palm kernel oil[J].Journal of Materials Science Letters，2000，19（15）：1355-1356.

[8] Modesti M，Zanella L，Lorenzetti A，et al. Thermally stable hybrid foams based on cyclophosphazenes and polyurethanes[J].Polymer Degradation and Stability，2005，87（2）：287-292.

[9] Price D，Liu Y，Milnes G J，et al. An investigation into the mechanism of flame retardancy and smoke suppression by melam ine in flexible polyurethane foam [J].Fire and Materials，2002，26（4-5）：201-206.

[10] Ravey M，Weil E D，Keidar I，et al. Flexible polyurethane foam. Ⅱ. Fire retardation by tris （1,3-dichloro-2-propyl） phosphate. Part B. Exam ination of the condensed phase （the pyrolysis zone） [J].Journal of Applied Polymer Science，1998，68（2）：231-254.

[11] Wang X L，Yang K K，Wang Y Z. Physical and chem ical effects of diethylN，N-diethanolam inomethylphosphate on flame retardancy of rigid polyurethane foam [J].Journal of Applied Polymer Science，2001，82（2）：276-282.

[12] Barikani M，Askari F，Barmar M. Effect of fire retardants in improvement of combustion restriction and thermal decomposition of polyurethane foams：A review [J].Science and Technology，2011，24（1）：3-31.

[13] Zhang X G，Ge L L，Zhang W Q，et al. Expandable graphite methyl methacrylate acrylic acid copolymer composite particles as a flame retardant of rigid polyurethane foam [J].Journal of Applied Polymer Science，2011，122（2）：932-941.

[14] 胡興勝，郝建薇. 可膨脹石墨在硬質(zhì)聚氨酯泡沫阻燃性能中的研究[J]. 塑料，2004，33（1）：45-47.

[15] 封偉，鄭建邦. 結(jié)構(gòu)型含磷氮元素阻燃聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料的研制 [J]. 塑料工業(yè)，1999，27（5）：43-44.

[16] 方禹聲，朱呂民. 聚氨酯泡沫塑料[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994.

[17] Mequanint K，Sanderson R，Pasch H. Thermogravimetric study of phosphated polyurethane ionomers[J].Polymer Degradation and Stability，2002，77（1）：121-128.

[18] Lyon R E. Pyrolysis kinetics of char form ing polymers[J].Polymer Degradation and Stability，1998，61（2）：201-210.

[19] Yanchuk N. Organic solvents as catalysts of formation of phosphorus-containing thiosem icarbazides[J].RussianJournal of General Chemistry，2006，76（8）：1236-1239.

[20] 胡源，胡進(jìn)良. 含羥基環(huán)三磷腈衍生物的合成及其對(duì)聚氨酯的阻燃改性[J]. 火災(zāi)科學(xué)，1996，5（2）：12-16.

[21] Wooler A M. Process for the manufacture of urea-formaldehyde/polyurethane polymers：US，4435526[P]. 1984.

[22] Godoy J，Jenc J，Lidy W A. Dispersion polymer polyols：US，5118721[P]. 1992.

[23] 王永紅，吳良義. 阻燃熱固性樹(shù)脂及其材料國(guó)外研究進(jìn)展 [J]. 熱固性樹(shù)脂，2006，21（1）：62-62.

[24] Levchik S V，Weil E D. Thermal decomposition，combustion and fire retardancy of polyurethanes——A review of the recent literature [J].Polymer International，2004，53（11）：1585-1610.

[25] Mohajeri Najafi N，Nelson G，Benrashid R. Synthesis and properties of new ferrocene-modified urethane block copolymers [J].Journal of Applied Polymer Science，2000，76（13）：1847-1856.

[26] 嵇民. 甲基膦酸二甲酯阻燃劑及其應(yīng)用[J]. 江蘇化工，1996，24（4）：38-39.

[27] Schmelzer H G，Schm idt M，Yeater R P. Thermoplastic ternary molding composition of polyurethane polyphosphonates and polycarbonate resins：US，5118721[P]. 1992.

[28] Czuprynski B，Paciorek-Sadowska J，Liszk Owska J. The effect oftri-（1-chloro-3-etoxy-propane-2-ol） borate on the properties of rigid polyurethane-polyisocyanurate foams[J].Polymer，2002，47（10）：727-729.

[29] Fu M，Qu B. Synergistic flame retardant mechanism of fumed silica in ethylene-vinyl acetate/magnesium hydroxide blends[J].Polymer Degradation and Stability，2004，85（1）：633-639.

[30] Gharehbaghi A，Bashirzadeh R，Ahmadi Z. Polyurethane flexible foam fire resisting by melamine and expandable graphite：Industrial approach [J].Journal of Cellular Plastics，2011，47（6）：549-565.

[31] Kurt R，Mengeloglu F. Utilisation of boron compounds as synergists w ith ammoniun polyphosphate for flame retardant woodpolymer composites [J].Turk.J.Agric.For.，2011，35：155-163.

[32] Zhu H，Zhu Q，Li J，et al. Synergistic effect between expandable graphite and ammonium polyphosphate on flame retarded polylactide [J].Polymer Degradation and Stability，2011，96：183-189.

[33] Pinto U A，Visconte L L Y，Reis Nunes R C. Mechanical properties of thermoplastic polyurethane elastomers w ith m ica and alum inum trihydrate [J].European Polymer Journal，2001，37（9）：1935-1937.

[34] Almeida Pinto U，Visconte L L Y，Gallo J，et al. Flame retardancy in thermoplastic polyurethane elastomers （TPU） w ith m ica and aluminum trihydrate （ATH）[J].Polymer Degradation and Stability，2000，69（3）：257-260.

[35] Levchik S，Levchik G，Cam ino G，et al. Mechanism of action of phosphorus-based flame retardants in nylon 6. Ⅲ. Ammonium polyphosphate/manganese dioxide [J].Fire and Materials，1996，20（4）：183-190.

[36] Modesti M，Lorenzetti A，Sim ioni F，et al. Influence of different flame retardants on fire behaviour of modified pir/pur polymers [J].Polymer Degradation and Stability，2001，74（3）：475-479.

[37] Meng X Y，Ye L，Zhang X G，et al. Effects of expandable graphite and ammonium polyphosphate on the flame-retardant and mechanical properties of rigid polyurethane foams [J].Journal of Applied Polymer Science，2009，114（2）：853-863.

[38] Nies N P，Hulbert R W. Zinc borate of low hydration and method for preparing same：US，3649172[P]. 1972-03-14.

[39] 韋瑋，包忠水. 聚氨酯阻燃軟質(zhì)泡沫體阻燃和發(fā)泡性能的研究 [J].合成樹(shù)脂及塑料，1994，11（2）：21-24.

[40] 王榮濤，梁小平，王小會(huì)，等. 納米鎂鋁水滑石的制備及其對(duì)聚氨酯阻燃性能的影響[J]. 功能材料，2009（12）：2119-2122.

[41] Thirumal M，Khastgir D，Nando G，et al. Halogen-free flame retardant PUF：Effect of melamine compounds on mechanical，thermal and flame retardant properties [J].Polymer Degradation and Stability，2010，95（6）：1138-1145.

[42] Chiu S H，Wang W K. Dynamic flame retardancy of polypropylene filled w ith ammonium polyphosphate，pentaerythritol and melam ine additives [J].Polymer，1998，39（10）：1951-1955.

[43] 劉益軍. 聚氨酯泡沫塑料的阻燃[J]. 塑料工業(yè)，2005，3（5）：26-27.

[44] 孫才英，胡樹(shù)林，邢海濤，等. Ce2O3對(duì) APP-PER-MA 膨脹阻燃體系熱解過(guò)程的協(xié)效作用[J]. 應(yīng)用化學(xué)，2010，27（10）：1172-1176.

[45] 賈建民，郭睿. 無(wú)機(jī)納米粒子改性硬聚氨酯泡沫塑料的研究進(jìn)展[J]. 塑料助劑，2010（2）：21-24.

[46] Chung D D L. Review graphite [J].Journal of Materials Science，2002，37（8）：1475-1489.

[47] Duquesne S，Bras M L，Bourbigot S，et al. Expandable graphite：A fire retardant additive for polyurethane coatings[J].Fire and Materials，2003，27（3）：103-117.

[48] Clarke R，Uher C. High pressure properties of graphite and its intercalation compounds [J].Advances in Physics，1984，33（5）：469-566.

[49] Dresselhaus M，Dresselhaus G. Intercalation compounds of graphite [J].Advances in Physics，1981，30（2）：139-326.

[50] Heitmann U，Rossel H. Process for preparing a flame-resistant，elastic soft polyurethane foam：US，5192811[P]. 1993-03-09.

[51] Okisaki F，Hamada A，Endo S，et al. Fire-retardant polymer composition：US，5760115[P]. 1998.

[52] Okisaki F，Hamada A，Endo S，et al. Fire-retardant polymer composition：US，5942561[J]. 1999.

[53] Qu B，Xie R. Intumescent char structures and flame-retardant mechanism of expandable graphite-based halogen-free flame-retardant linear low density polyethylene blends [J].Polymer International，2003，52（9）：1415-1422.

[54] Sen A K，Mukherjee B，Bhattacharya A，et al. Preparation and characterization of low-halogen and nonhalgoen fire-resistant low-smoke （FRLS） cable sheathing compound from blends of functionalized polyolefins and PVC [J].Journal of Applied Polymer Science，1991，43（9）：1673-1684.

[55] Shih Y F. Expandable graphite systems for phosphorus-containing unsaturated polyester[J].Macromolecular Chemistry and Physics， 2005，206（3）：383-392.

[56] Wang Z，Qu B，F(xiàn)an W，et al. Combustion characteristics of halogen-free flame-retarded polyethylene containing magnesium hydroxide and some synergists [J].Journal of Applied Polymer Science，2001，81（1）：206-214.

[57] Xie R，Qu B. Expandable graphite systems for halogen-free flame-retarding of polyolefins.Ⅰ. Flammability characterization and synergistic effect [J].Journal of Applied Polymer Science，2001，80（8）：1181-1189.

[58] Xie R，Qu B. Expandable graphite systems for halogen-free flame-retarding of polyolefins. Ⅱ. Structures of intumescent char and flame-retardant mechanism [J].Journal of Applied Polymer Science，2001，80（8）：1190-1197.

[59] Modesti M，Lorenzetti A，Sim ioni F，et al. Expandable graphite as an intumescent flame retardant in polyisocyanurate-polyurethane foams [J].Polymer Degradation and Stability，2002，77（2）：195-202.

[60] Zatorski W，Brzozowski Z K，Kolbrecki A. New developments in chem ical modification of fire-safe rigid polyurethane foams[J].Polymer Degradation and Stability，2008，93（11）：2071-2076.

[61] Bian X C，Tang J H，Li Z M，et al. Dependence of flame-retardant properties on density of expandable graphite filled rigid polyurethane foam[J].Journal of Applied Polymer Science，2007，104（5）：3347-3355.

[62] Bian X C，Tang J H，Li Z M. Flame retardancy of whisker silicon oxide/rigid polyurethane foam composites w ith expandable graphite [J].Journal of Applied Polymer Science，2008，110（6）：3871-3879.

[63] Shi L，Li Z M，Yang M B，et al. Expandable graphite for halogen-free flame-retardant of high-density rigid polyurethane foams[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering，2005，44（7）：1323-1337.

[64] Shi L，Li Z M，Xie B H，et al. Flame retardancy of different-sized expandable graphite particles for high-density rigid polyurethane foams [J].Polymer International，2006，55（8）：862-871.

Research progress of halogen-free fire-retardant polyurethane foam s

ZHANG Xiaoguang，WANG Lieping，NING Binke，XUE Chao，SU Tianduo
（Xi’an Modern Chem istry Research Institute，Xi’an 710065，Shaanxi，China）

The necessity and importance of halogen-free flame retardants for polyurethane foam (PUF) were presented. And the flame-retardant mechanism of PUF composites was introduced. Both the reactive and additive halogen-free flame retardants for polyurethane foams were summarized. Additive flame retardants included organic and inorganic additive. Additionally，expandable graphite (EG) as an intumescent flame retardant in polyurethane foams was reviewed. Finally，the development trend of the halogen-free flame retardants for PUF was prospected.

polyurethane；flame-retardant；halogen-free；expandable graphite

TQ 323.8

A

1000–6613（2012）07–1521–07

2012-01-13；修改稿日期：2012-03-18。

張曉光（1985—），男，助理工程師。聯(lián)系人：寧斌科，博士，研究員。E-mail bkning@21cn.com。