甲醇水蒸氣催化重整制氫技術(shù)研究進(jìn)展

閆月君，劉啟斌，隋 軍，金紅光

（1中國科學(xué)院工程熱物理研究所，北京 100190；2中國科學(xué)院研究生院，北京 100149）

進(jìn)展與述評

甲醇水蒸氣催化重整制氫技術(shù)研究進(jìn)展

閆月君1，2，劉啟斌1，隋 軍1，金紅光1

（1中國科學(xué)院工程熱物理研究所，北京 100190；2中國科學(xué)院研究生院，北京 100149）

針對甲醇水蒸氣催化重整制氫的應(yīng)用背景，綜述了甲醇水蒸氣重整制氫的反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)，對用于該反應(yīng)的催化劑進(jìn)行了總結(jié)分類，闡述了催化劑制備和反應(yīng)階段相關(guān)因素對催化劑特性的影響。在此基礎(chǔ)上，指出甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)研究與應(yīng)用存在的問題與瓶頸，并對兩種創(chuàng)新的研究——太陽能驅(qū)動的甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)和甲醇重整制氫微通道反應(yīng)器的開發(fā)技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)展望。

制氫；甲醇重整；催化劑；太陽能制氫；微通道反應(yīng)器

氫氣作為一種高效、清潔的能量載體受到國內(nèi)外科學(xué)家與工業(yè)界的廣泛關(guān)注。目前制氫方法可分為以下幾類：化學(xué)制氫、電解水制氫和生物質(zhì)制氫等。由于反應(yīng)條件（溫度、壓力等）、制氫成本（包括反應(yīng)物及后續(xù)純化過程成本）、反應(yīng)過程的安全性等因素的制約，大規(guī)模制氫的主流仍然是化學(xué)制氫，化學(xué)制氫中應(yīng)用較多的是有機(jī)物催化重整技術(shù)，這其中甲醇水蒸氣重整技術(shù)受到重視。其主要原因為：①作為化工生產(chǎn)的基本原料，甲醇的年產(chǎn)量大，超過2500萬噸，是僅次于乙烯、氨的第三大商用化學(xué)品。尤其在中國、美國，煤基多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)可以產(chǎn)出大量的替代液體燃料甲醇；②甲醇催化重整制氫所需操作條件簡單，容易實現(xiàn)。甲醇催化重整制氫的溫度為150～300℃，壓力為常壓到中壓，比烴類化合物要低，其轉(zhuǎn)化過程簡單高效、經(jīng)濟(jì)可行，能產(chǎn)生高體積比的氫氣，儲存、運(yùn)輸方便，并且后續(xù)純化程序簡單。這些優(yōu)點(diǎn)也使得甲醇重整制氫技術(shù)廣泛應(yīng)用于燃料電池領(lǐng)域。

本文依據(jù)現(xiàn)有的甲醇重整制氫技術(shù)研究成果，綜述了甲醇水蒸氣重整制氫的反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)，總結(jié)了催化劑的研究現(xiàn)狀，分析了甲醇重整技術(shù)研究與應(yīng)用存在的瓶頸，闡述了兩種相關(guān)的創(chuàng)新研究趨勢。

1 甲醇重整制氫的反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)研究

1.1 甲醇重整制氫的反應(yīng)機(jī)理

甲醇水蒸氣重整（SRM）是一個較強(qiáng)的吸熱反應(yīng)，見式（1）。

針對該反應(yīng)的機(jī)理，文獻(xiàn)[1-7]開展了大量的研究，但仍存在一定爭議，歸結(jié)起來有以下三類觀點(diǎn)[8]。

（1）平行反應(yīng)機(jī)理 早期的研究認(rèn)為產(chǎn)物中的二氧化碳和一氧化碳是由甲醇和水經(jīng)不同反應(yīng)過程生成的[9]。

該機(jī)理對應(yīng)的反應(yīng)式如式（2）～式（4）。

隨著研究的深入，許多學(xué)者提出了以下不同的觀點(diǎn)。

（2）分解變換機(jī)理 即甲醇先分解生成一氧化碳和氫氣，再變換生成二氧化碳。

部分學(xué)者[10-12]認(rèn)為甲醇水蒸氣重整反應(yīng)是甲醇裂解反應(yīng)(5)和水汽變換反應(yīng)(6)的總包反應(yīng)。

Tesser等[13]在一個管狀填充床反應(yīng)器中對幾種典型的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了模擬驗證，考慮了沿反應(yīng)管道以及催化劑顆粒內(nèi)部的傳熱傳質(zhì)，依據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理式(5)、式(6)得出了催化劑作用下管道內(nèi)的反應(yīng)速率表達(dá)式，該表達(dá)式與模擬結(jié)果符合較好。

但是按照這一機(jī)理，反應(yīng)后CO的濃度應(yīng)該大于等于式(6)代表的反應(yīng)平衡得到的濃度，這與實驗結(jié)果相反。Amphelett等[14]提出了催化劑表面上碳分解的理論來解釋這一實驗現(xiàn)象，但催化劑表面上生成CO會造成催化劑中毒，與事實不符。李言浩等[9]采用原位紅外光譜法對銅系催化劑上的甲醇蒸氣重整過程進(jìn)行分析，結(jié)果有力地證實了反應(yīng)過程中的二氧化碳不是在一氧化碳之后產(chǎn)生的。

（3）分解逆變換機(jī)理 甲醇和水首先生成二氧化碳和氫氣，然后部分二氧化碳和氫氣發(fā)生逆變換反應(yīng)，生成一氧化碳和水。

Takahashi等[15-17]結(jié)合實驗提出了式(7)～式(9)所示的反應(yīng)機(jī)理：甲醇水蒸氣重整反應(yīng)直接生成CO2和H2O。該反應(yīng)的中間產(chǎn)物有甲酸甲酯。

其中反應(yīng)式(7)甲醇脫氫是速控步，反應(yīng)過程中CO是由水汽變換反應(yīng)的逆反應(yīng)（RWGS）產(chǎn)生的，反應(yīng)式見式（10）。

此理論較好的解釋了實驗得出的CO含量較低的現(xiàn)象。

Takezawa等[18]提出了式(11)～式(13)所示的反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為反應(yīng)后的氣體中含體積分?jǐn)?shù)約為1%的CO，CO同樣是由水汽變換反應(yīng)的逆反應(yīng)所產(chǎn)生。這一機(jī)理也被Breen and Ross[19]的研究所證實。

Sanjay等[20]在 Cu/ZnO/A l2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、5%、85%的催化劑上，分別針對式(7)～式(10)和式(11)～式(13)中所包含的基元反應(yīng)進(jìn)行了分析，得出了各自對應(yīng)的反應(yīng)速率方程，并對得到的兩種結(jié)果進(jìn)行了對比，通過非線性回歸進(jìn)行了檢驗。證明式(11)～式(13)所代表的機(jī)理比式(7)～式(10)代表的機(jī)理更好地與實驗數(shù)據(jù)和預(yù)測結(jié)果吻合。

目前對于甲醇水蒸氣重整反應(yīng)機(jī)理仍沒有公認(rèn)的結(jié)論，但式(7) ～ 式(10)所示的反應(yīng)機(jī)理得到越來越多的理論和實驗證實。目前已有的甲醇水蒸氣重整反應(yīng)機(jī)理如圖1所示[21]。圖中A代表吸收氫氣的活性基團(tuán)，B代表吸收其他反應(yīng)中間產(chǎn)物的活性基團(tuán)。

1.2 甲醇重整制氫反應(yīng)動力學(xué)

由于甲醇重整反應(yīng)比較復(fù)雜，不是簡單的一級反應(yīng)或二級反應(yīng)。許多學(xué)者對甲醇重整化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了詳盡的研究。由于催化劑種類和成分不同，得到的反應(yīng)動力學(xué)速率方程也有所不同。代表性的研究有如下幾種。

Jiang等[22]較早采用了Cu/ZnO/Al2O3催化劑，在443～533 K的溫度范圍內(nèi)對甲醇重整反應(yīng)動力學(xué)模型進(jìn)行了實驗研究，得出以下結(jié)論：產(chǎn)物中CO2的濃度對甲醇重整反應(yīng)動力學(xué)沒有影響，CO的濃度對它的影響可以忽略。Jiang以上述式（7）～式（10）為基礎(chǔ)，對基元反應(yīng)進(jìn)行了深入的分析，提出了Langmuir–Hinselwood型動力學(xué)方程。甲醇重整反應(yīng)的速率表達(dá)式見式（14）。

圖1 甲醇水蒸氣重整的催化劑循環(huán)[21]

式中，rSR、k0、R、T、PMeOH、PH2O、PH2分別代表重整反應(yīng)的速率、反應(yīng)速率常數(shù)、氣體常數(shù)、反應(yīng)溫度、甲醇的分壓、水的分壓、氫氣的分壓。

Peppley等[24-25]也進(jìn)行了開創(chuàng)性的研究，在一個固定反應(yīng)床微型反應(yīng)器中進(jìn)行了實驗，得到了不同反應(yīng)條件下的實驗數(shù)據(jù)，并運(yùn)用非線性最小二乘回歸理論對數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，得出了甲醇重整反應(yīng)、水汽變換反應(yīng)和甲醇分解反應(yīng)的反應(yīng)速率表達(dá)式。

Agrell等[26]采用 Jiang方程進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合得到了新的指數(shù)反應(yīng)速率方程，活化能為100 kJ/mol。Jin 等[27]研究認(rèn)為甲醇重整反應(yīng)依賴于甲醇與氫氣在混合氣中的分壓，而與CO2與水的分壓關(guān)系不大。Samms等[28]認(rèn)為CO在反應(yīng)產(chǎn)物中的量比較少，在反應(yīng)動力學(xué)研究中，可不考慮CO對反應(yīng)速率的影響。

2 甲醇水蒸氣重整反應(yīng)的催化劑

甲醇重整制氫技術(shù)的關(guān)鍵在于反應(yīng)使用的催化劑。催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性是表征催化劑性能的重要參數(shù)。低溫高活性、高選擇性和良好穩(wěn)定性的催化劑一直是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。對該反應(yīng)催化劑的研究在學(xué)術(shù)和工業(yè)界廣泛開展。

2.1 常用催化劑的分類及特征

表1 甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑分類

常用的甲醇水蒸氣重整催化劑，按照活性組分可分為3類：Cu系、Cr-Zn系、貴金屬（如Pd、Pt），其部分相關(guān)特征見表1。

目前，開發(fā)研究中涉及較多的是改性銅系（CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%～50%）催化劑。工業(yè)上大量使用的催化劑是高銅含量(CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%左右)的 Cu/ZnO/A l2O3催化劑，采用共沉淀法生產(chǎn)。典型的商用催化劑是BASF公司的Cu/ZnO/A l2O3系列，Synetix 33-5催化劑是該系列的一種，其成分如表2所示。

表2 Synetix 33-5催化劑組分

2.2 催化劑研究進(jìn)展

制備階段和反應(yīng)階段的諸多因素都會影響催化劑的性能。大量的研究揭示了催化劑特性隨這些因素的變化規(guī)律。

2.2.1 催化劑制備過程中影響性能的因素

催化劑制備過程中催化劑的組分（如催化劑的元素構(gòu)成、負(fù)載金屬、助劑、載體的類型），制備條件（如pH值、焙燒溫度、前還原溫度）及制備得到的催化劑的形態(tài)（如顆粒的尺寸、形狀）等因素都會影響催化劑的性能。

（1）催化劑的元素構(gòu)成對催化性能的影響催化劑的元素種類和配比影響它的性能。黃冬等[29]制備了Cu∶Zn∶A l∶Zr 物質(zhì)的量比為1∶1∶5.6∶0.2的Cu1Zn1A l5.6Zr0.2催化劑，其中CuO質(zhì)量含量為16.87%。實驗驗證了低Cu催化劑的良好催化效果。李永峰等[30]在固定主活性組分Cu的質(zhì)量含量為60%的基礎(chǔ)上，以助劑Zr、Ce和A l 3種金屬元素的質(zhì)量含量為變量，得出CuZn(Zr、Ce)A lO類銅系催化劑在甲醇重整反應(yīng)中的最佳組分含量，其中Cu、Zr、Ce、A l、Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為60%、10%、0、5%和25%。余立挺等[31]研究了在不同n(Cu)∶n(Zn)的Cu/Zn/A 1/Zr催化劑上的甲醇自熱重整制氫催化性能，在固定床流動反應(yīng)器中于200～300 ℃進(jìn)行催化劑評價。實驗表明，n(Cu)∶n(Zn)=7∶3的CuZnA1Zr催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能（在200 ℃時，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)82.6%，氫選擇性為99.7%，一氧化碳體積分?jǐn)?shù)僅為0.08%）。Matter等[32]研究了催化劑組成對Cu/Zn/Zr催化劑性能的影響。實驗得出元素組成n(Cu)∶n(Zn)：n(Zr)=4∶3∶3時，催化劑有較高的活性。潘相敏等[33]研究了不同Pt負(fù)載量的Pt/A l2O3催化劑性能的差異。結(jié)構(gòu)分析表明，Pt的負(fù)載量不同，催化劑表面Pt金屬分散度不同，催化劑的活性也不同。Chang等[34]研究了CuO/ZnO/CeO2/ZrO2/ A l2O3中不同的組分比例對催化劑性能的影響，并將這些規(guī)律在催化劑重整反應(yīng)中進(jìn)行了驗證。

（2）添加助劑對催化劑催化性能的影響 催化劑中的助劑本身無活性，但是可以起到提高活性組分性能的作用。Ma等[35]研究發(fā)現(xiàn)在skeletal Cu中加入少量的Cr (約0.15%) 能使Cu活性增大。蔡迎春等[36]研究了摻La對CuO / ZnO / A l2O3的影響，摻La使催化劑的活性和穩(wěn)定性提高，選擇性有輕微的下降。李永峰等[30]以甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫率為指標(biāo)研究了CeO2的加入對Cu、Zn、Al、O 4種元素組成的催化劑性能的影響。結(jié)果表明，CeO2的加入使其分別提高了6%和8%，并且改善了H2和CO2的選擇性。張菊香等[37]研究了添加Mn元素對Cu/ZnO/Al2O3催化劑性能的影響。指出該催化劑中，A l和Mn之間的協(xié)同促進(jìn)效應(yīng)，使得催化劑表面生成高度分散的細(xì)小銅顆粒，阻止了反應(yīng)過程中銅顆粒的團(tuán)聚、燒結(jié)，有效地改善了催化劑的表面特性和結(jié)構(gòu)。另外Mn在催化劑中部分以正三價存在，可以接受或失去電子，保證了催化劑中CuO活性中心的穩(wěn)定存在，從而使催化劑的活性和穩(wěn)定性得到提高。但是Mn含量存在適宜值，添加的Mn過量時，催化劑的活性反而下降。實驗獲得了組分為Cu、Zn、A l、Mn 的催化劑，固定Cu、Zn的摩爾分?jǐn)?shù)均為45%時，催化活性最優(yōu)時，Mn的摩爾分?jǐn)?shù)為5%。張新榮等[38]以碳納米管為助劑，制備得到新型高效Cu/ZnO/A l2O3催化劑，與傳統(tǒng)Cu/ZnO/Al2O3催化劑進(jìn)行了性能比較。實驗證明添加適量碳納米管可以大幅度提高產(chǎn)氫速率，有效降低重整產(chǎn)氣中CO的含量。

（3）優(yōu)化載體對催化劑性能的提升 載體能夠增大催化劑的比表面積，使催化劑具有合適形狀與粒度，從而起到提高催化劑的活性，延長催化劑使用壽命的作用。因此載體的特性能夠影響催化劑的活性。常用的載體包括A l2O3、TiO2、CeO2、MnO2、ZrO2等。

Kobayashi等[39-40]發(fā)現(xiàn)Cu 中加入其它金屬氧化物，如Mn、Zn、Si、Sn、Co、Ni 等元素的氧化物，都可使活化能下降，但選擇性有所不同。彭必先等[41]的研究表明在Cu/ZnO/A l2O3催化劑中載體A l2O3有助于甲醇脫水形成(CH3)2O，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。為增強(qiáng)反應(yīng)中的熱交換，Catillon等[42]以泡沫Cu為載體，原位制備負(fù)載于泡沫Cu上的Cu/ZnO/A l2O3催化劑，驗證了它的良好性能。該新型催化劑可使反應(yīng)溫度降低30 ℃左右，顯示出3倍于商業(yè)催化劑的活性。劉娟等[43]以膨潤土為載體，采用浸漬法制備了低銅含量負(fù)載型CuO/膨潤土催化劑，運(yùn)用XRD和TPR技術(shù)對甲醇裂解制氫反應(yīng)中催化劑性能進(jìn)行了研究。在銅含量為13.8%時，甲醇的轉(zhuǎn)化率為84.7%，一氧化碳的選擇性為92.5%。該催化劑與目前工業(yè)上使用的采用共沉淀法生產(chǎn)的高銅含量（CuO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)約50%）Cu/ZnO/A l2O3催化劑相比，有效地避免了Cu含量高所帶來的催化劑的燒結(jié)問題，對甲醇重整制氫反應(yīng)有借鑒意義。

（4）制備方式對催化性能的影響 不同的制備方式使得催化劑具有不同的體相結(jié)構(gòu)。制備方式的主要表征是催化劑制備過程中的焙燒溫度、預(yù)還原溫度等條件。Günter等[44]的研究證明了催化劑的體相結(jié)構(gòu)能夠影響其活性。而體相結(jié)構(gòu)主要取決于制備條件，因此制備條件也成為影響催化劑性能的一個重要因素。

Matter等[32]研究了預(yù)處理階段煅燒溫度對Cu/Zn/Zr催化劑性能的影響。當(dāng)催化劑組成為n(Cu)∶n(Zn)∶n(Zr)=4∶3∶3時，350 ℃煅燒后，不論是否用氫氣預(yù)還原，催化劑都具有較高的活性；而 550℃煅燒后，則需用氫氣還原才能獲得較高的催化活性，氫氣還原能夠除去催化劑表面的氫氧化物和碳酸鹽。張新榮等[45]也考察了焙燒溫度對催化劑性能的影響。在用共沉淀法制備的Cu/ A l2O3催化劑上，運(yùn)用 XRD和TPR方法研究了催化劑性能的變化，分析表明焙燒溫度不同，CuO分散形式不同，催化劑中存在的物種也不同。高溫焙燒時，CuO和A l2O3相互作用，形成尖晶石結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)影響催化劑的還原活化，降低了催化性能。低溫焙燒則避免了這一問題。文獻(xiàn)還得出用于實驗的催化劑在500 ℃焙燒時，活性最佳。Iwasa等[46]用浸漬法制備了Pd/ZnO催化劑，研究表明提高預(yù)還原溫度可以大大改善該催化劑的性能。Calverley等[47]對制備條件和催化劑活性的關(guān)系進(jìn)行了數(shù)理統(tǒng)計，得到了具有指導(dǎo)意義的數(shù)據(jù)。

（5）催化劑的形態(tài)對其性能的影響 催化劑的形態(tài)如顆粒的大小、形狀、晶體結(jié)構(gòu)對其性能也有重要影響。

Purnamaa等[48]則用模板法制備了納米結(jié)構(gòu)CuO/ZrO2催化劑，在固定床流動反應(yīng)器中用氧對催化劑進(jìn)行活化后，在250～300 ℃、常壓下進(jìn)行甲醇水蒸氣重整實驗。與商業(yè)CuO/ZnO/A12O3催化劑相比，該納米結(jié)構(gòu)CuO/ZrO2催化劑的活性更高、穩(wěn)定性更好（反應(yīng)250 h甲醇轉(zhuǎn)化率保持在50%以上，而商業(yè)催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率250 h后由30%降至22%左右）。畢迎普等[49]研究了擔(dān)載納米尺度（1～100 nm）Pt顆粒的催化劑的性能，實驗過程中催化劑表現(xiàn)出很強(qiáng)的尺度依賴特性。鈉米Pt的粒徑大小不但影響甲醇重整反應(yīng)的活性， 同時也影響反應(yīng)的選擇性。Fukahori等[50]研究了紙質(zhì)結(jié)構(gòu)的催化劑的性能，通過相關(guān)的軟件模擬了它的熱力學(xué)和流體力學(xué)性質(zhì)，模擬結(jié)果顯示該形態(tài)的催化劑性能優(yōu)于同等制備和反應(yīng)條件下的丸狀和粉末狀催化劑。Ngoc等[51]通過X射線衍射、掃描電子顯微鏡檢查等方法研究了A l59Cu25.5Fe12.4B3和 A l71Cu9.7Fe8.7Cr10.6（下角標(biāo)表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)）兩種晶體衍生合金催化劑的性能。結(jié)果表明，晶體衍生催化劑獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，使它表現(xiàn)出比常用Cu/ZnO/A l2O3催化劑更高的催化活性。

2.2.2 反應(yīng)條件對催化劑性能的影響

反應(yīng)條件對催化劑的性能存在影響，反應(yīng)條件主要包括溫度、壓力、水醇比、液體空速等因素。

張菊香等[37]以甲醇的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氣中CO的含量來表征催化劑的活性和選擇性。研究了反應(yīng)條件對Mn改性Cu/ZnO/Al2O3催化劑性能的影響，得到了以下規(guī)律。

（1）反應(yīng)溫度的影響 實驗數(shù)據(jù)表明在180～280 ℃變化范圍內(nèi)隨著溫度升高，氫氣產(chǎn)率和甲醇的轉(zhuǎn)化率明顯增加，當(dāng)反應(yīng)溫度上升到260 ℃時，甲醇基本上完全轉(zhuǎn)化。重整產(chǎn)氣中CO含量隨著溫度的升高也表現(xiàn)出與甲醇轉(zhuǎn)化率相似的性質(zhì)，實驗條件下甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的適宜溫度為220～240 ℃。

（2）水醇比的影響 反應(yīng)溫度為240 ℃，液體空速為3.0 h－1的條件下，在Cu45Zn45A l5Mn5（下角標(biāo)表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)）催化劑上考察了水醇比對甲醇水蒸氣重整反應(yīng)過程的影響。提高水量有利于甲醇的轉(zhuǎn)化，有利于反應(yīng)向生成氫氣的方向進(jìn)行，而且適當(dāng)過量的水促進(jìn)了水汽變換反應(yīng)，使氫氣產(chǎn)率和選擇性得以提高。實驗得出，隨著水醇比增加，甲醇轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率都明顯增大， 分析表明甲醇水蒸氣重整反應(yīng)中的水醇比控制在1.0～1.2的范圍內(nèi)比較適宜。

（3）液體空速的影響 液體空速對甲醇轉(zhuǎn)化率、氫氣產(chǎn)率和重整產(chǎn)氣中CO含量都有很大影響。在Cu45Zn45A l5Mn5催化劑上研究了液體空速對甲醇水蒸氣重整反應(yīng)過程的影響，實驗條件及反應(yīng)結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖2 進(jìn)料速度對甲醇轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率的影響

圖3 進(jìn)料速度對CO含量的影響

3 甲醇重整制氫技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展

雖然甲醇水蒸氣重整制氫過程由于高效、易行、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而受到重視，但該過程的應(yīng)用仍存在以下技術(shù)難點(diǎn)：①甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)是一個強(qiáng)吸熱過程（反應(yīng)物為氣態(tài)時，ΔH0298=50.7 kJ/mol），需要大量的外部供熱和水蒸汽供應(yīng)；②受熱質(zhì)傳輸?shù)南拗?，該反?yīng)的動態(tài)響應(yīng)比較慢。

針對這些問題，有以下創(chuàng)新性的發(fā)展趨勢出現(xiàn)。

3.1 中低溫太陽熱驅(qū)動的化學(xué)反應(yīng)制氫系統(tǒng)的提出

金紅光等[52]提出了太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的化學(xué)反應(yīng)制氫方法，并研發(fā)了相關(guān)的槽式太陽能反應(yīng)裝置。該方法是利用聚焦型太陽能集熱器（見圖4）將太陽能聚集起來產(chǎn)生高溫，推動由水和甲醇為原料的熱化學(xué)反應(yīng)來制取氫氣。這一方案解決了甲醇水蒸氣和太陽能熱利用中的以下技術(shù)問題。

圖4 槽式太陽熱能驅(qū)動的甲醇重整制氫集熱器

首先，用太陽能來提供制氫反應(yīng)的所需的大量外部供熱，節(jié)約了化石能源，減少環(huán)境污染。

其次，該方法也克服了太陽能利用過程中能量密度低，時空分布不恒定所造成的儲能難題。

解決能流密度低的問題，主要途徑是利用聚光裝置（如塔式、槽式、碟式等）將太陽能轉(zhuǎn)化為熱能，但是太陽能集聚的溫度越高，相應(yīng)的成本也越高，集熱效率也越低。此裝置運(yùn)行時的集熱溫度約為 150～300 ℃，為低溫集熱區(qū)間，節(jié)約成本，集熱效率較高。

為了克服時空分布不恒定的難點(diǎn)，通常采用蓄熱的方法進(jìn)行能量收集，但是蓄熱過程一般造成較多的熱損失。利用太陽能驅(qū)動吸熱的化學(xué)反應(yīng)，將太陽能轉(zhuǎn)化為反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)能成功的解決了這一問題，并且 150～300 ℃的集熱溫度與重整反應(yīng)所需要的溫度匹配[53-54]，實現(xiàn)了能量利用中“溫度對口”，減少了利用過程中的熱損失。

圖5為150～300℃中低溫太陽能和甲醇重整結(jié)合的太陽能熱化學(xué)制氫系統(tǒng)示意圖[55]。

甲醇與水分別在換熱器1內(nèi)加熱至過熱狀態(tài)，混合后進(jìn)入太陽能熱化學(xué)反應(yīng)器。在太陽能反應(yīng)器（操作溫度150～300℃、常壓）中，在催化劑作用下進(jìn)行甲醇水蒸氣重整反應(yīng)。通過這一反應(yīng)，將化學(xué)反應(yīng)吸收的太陽熱能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，貯存到氫燃料中。

重整反應(yīng)主要產(chǎn)物為H2與CO2，還有未反應(yīng)的CH3OH、H2O及微量的CO等。混合氣體進(jìn)入換熱器2，換熱器2另一側(cè)通冷卻水用于冷凝分離產(chǎn)物。在冷卻水的作用下，未反應(yīng)的甲醇、水被冷凝，從混合氣中分離，進(jìn)入下一個循環(huán)被再次利用。

為了從產(chǎn)物中得到純凈的 H2，采用變壓吸附（PSA）對H2進(jìn)行分離。換熱器2出來的產(chǎn)物氣體被壓縮升壓。為了將產(chǎn)物溫度降低到常溫，采用換熱器 3，進(jìn)一步冷卻混合氣體。冷卻后具有一定壓力的混合氣被引入吸附塔（吸附塔內(nèi)為預(yù)定的吸附壓力），混合氣在預(yù)定的吸附壓力下進(jìn)入吸附床，進(jìn)行吸附操作，PSA吸附壓力一般在1.5～3.0 MPa。由此，可得到高純度的氫氣，經(jīng)過進(jìn)一步壓縮，儲存到氫氣罐內(nèi)，以備利用。

劉啟斌等[55]在中低溫?zé)狎?qū)動的槽式太陽能化學(xué)反應(yīng)制氫裝置上對甲醇水蒸氣重整制氫過程進(jìn)行了實驗研究，定義熱化學(xué)效率這一參數(shù)來衡量裝置運(yùn)行的性能；提出了相應(yīng)的熱力學(xué)模型，分析了制氫過程中環(huán)境參數(shù)（如光照強(qiáng)度）、運(yùn)行參數(shù)（反應(yīng)物的入口溫度、質(zhì)量流量、水醇比）等對太陽能集熱裝置運(yùn)行的影響，如圖6、圖7。實驗結(jié)果表明，該結(jié)構(gòu)的裝置運(yùn)行時的最高熱化學(xué)效率可達(dá)50%；在太陽輻照強(qiáng)度為1000 W/m2，太陽光入射角為0°，集熱鏡場面積為600 m2，反應(yīng)物的入口溫度為423 K時，吸收/反應(yīng)器能夠獲得最大氫氣產(chǎn)率為54 kmol/ h。這些數(shù)據(jù)為高效利用中低溫太陽熱能，實現(xiàn)低能耗、低成本制氫提供了理論依據(jù)。

圖5 中溫太陽熱能驅(qū)動的甲醇重整制氫方法示意圖

3.2 適用于燃料電池的重整微通道反應(yīng)器的開發(fā)研究

氫燃料電池是甲醇重整制氫反應(yīng)的一個重要應(yīng)用領(lǐng)域。由于車載燃料電池受到越來越多的重視，開發(fā)高性能、系統(tǒng)壽命好、緊湊型的甲醇蒸汽重整器一直是該領(lǐng)域的主要任務(wù)。

由于減小反應(yīng)通道尺寸可以減小熱質(zhì)傳輸距離，強(qiáng)化傳輸效果，提高反應(yīng)效率，甲醇重整制氫微通道反應(yīng)器[60-65]的開發(fā)逐漸受到國內(nèi)外學(xué)者的重視。與傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)器相比，微通道反應(yīng)器的表面積與體積比高，不但可以起到強(qiáng)化傳熱還可以起到強(qiáng)化反應(yīng)的作用。

微通道反應(yīng)器一般是指流體通道當(dāng)量直徑小于500 μm的三維結(jié)構(gòu)單元，它是運(yùn)用固體基質(zhì)，借助特殊微加工技術(shù)生產(chǎn)的。在這種狹窄的流體通道大幅度縮短。微通道內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)能夠利用快速表面反應(yīng)動力學(xué)的特性，通過微通道表面形成高活性催化劑，達(dá)到加快內(nèi)部反應(yīng)的目的。

圖6 太陽能熱化學(xué)效率隨太陽輻照及反應(yīng)物流量的變化

圖7 太陽能熱化學(xué)效率隨太陽輻照及水碳摩爾比變化

盡管微通道反應(yīng)器有諸多優(yōu)勢，但作為一種新技術(shù)，仍然有很多問題需要解決。在理論基礎(chǔ)研究方面，許多宏觀規(guī)律在微尺度下已經(jīng)不再適用，微觀尺度下的完整理論體系尚待建立。Rei等[66]在一個圓柱形微尺度重整反應(yīng)器中，通過實驗和模擬的方法，研究了熱源和反應(yīng)環(huán)境之間的熱容對重整反應(yīng)其性能的影響。Jeong等[67]對比了內(nèi)部和外部加熱的重整微型反應(yīng)器的不同性能，以甲醇的轉(zhuǎn)化率和氫氣的生成率為指標(biāo)，研究了內(nèi)部熱流率等因素對重整反應(yīng)器內(nèi)部反應(yīng)的影響。

4 結(jié) 語

甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)因為原料來源廣泛、反應(yīng)條件容易達(dá)到等突出的優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用，對反應(yīng)過程中的催化劑的研究表明，制備和反應(yīng)過程中的多方面因素都會影響催化劑的性能。重整制氫的方式存在外部熱量供應(yīng)需求量大、反應(yīng)動態(tài)響應(yīng)慢等問題， 中低溫太陽能驅(qū)動的熱化學(xué)反應(yīng)制氫技術(shù)的研究和對燃料電池相關(guān)的微型反應(yīng)器的研究有利于解決這些難題，促進(jìn)重整制氫技術(shù)的進(jìn)一步推廣。

[1] Agus H，Sandun F，Naveen M，et a1. Current status of hydrogen production techniques by steam reform ing of ethanol：A review[J].Energy & Fuels，2005，19：2098-2106．

[2] Agarwal V，Patel S，Pant K K. H2production by steam reform ing of methanol over Cu/ZnO/Al2O3catalysts：Transient deactivation kinetics modeling[J].Applied Catalysis A：General，2005，279（1-2）：155-164.

[3] Basile A，Parmaliana A，Tosti S，et al. Hydrogen production by methanol steam reform ing carried out in membrane reactor on Cu/Zn/Mg based catalyst[J].Catalysis Today，2008，137：17–22.

[4] Gao L，Sun G，Kawi S. A study on methanol steam reforming to CO2and H2over the La2CuO4nanofiber catalyst[J] .Journal of Solid State Chemistry，2008，181：7–13.

[5] Agrell J，Birgersson H，Boutonnet M. Steam reform ing of methanol over a Cu/ZnO/Al2O3catalyst：A kinetic analysis and strategies for suppression of CO formation[J].Journal of Power Sources，2002，106：249–257.

[6] Lee J K，Ko J B，Kim D H. Methanol steam reforming over Cu/ZnO/A l2O3catalyst：Kinetics and effectiveness factor[J].Applied Catalysis A：General，2004，278：25–35.

[7] Patel S，Pant K K. Experimental study and mechanistic kinetic modeling for selective production of hydrogenviacatalytic steam reform ing of methanol[J].Chemical Engineering Science，2007，62：5425–5435.

[8] Sa S，Silva H，Brand?oa L，et al. Catalyst for methanol steam reform ing-A review[J].Applied Catalysis B：Environmental，2010，99（1-2）：43-57.

[9] 李言浩，馬沛生，馬旭，等．銅系催化劑上甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化制氫過程的原位紅外研究[J]．催化學(xué)報，2003，24（2）：93-96.

[10] Lee J K，Ko J B，Kim D H. Methanol steam reform ing over Cu/ZnO/Al2O3catalyst：Kinetics and effectiveness factor[J].Applied Catalysis A：General，2004，278：25–35.

[11] Barton J，Pour V. Kinetics of catalytic conversion of methanol at higher pressures[J].Collection of Czechoslovak ChemicalCommunications，1980，45：3402-3407.

[12] Santacesaria E，Carra S. Kinetics of catalytic steam reform ing of methanol in a CSTR reactor [J].Applied Catalysis，1983，5 （3）：345-348.

[13] Tesser R，Di Serio M，Santacesaria E. Methanol steam reforming：A comparison of different kinetics in the simulation of a packed bed reactor[J] .Chemical Engineering Journal，2009，154：69–75.

[14] Amphelett J，C，Evans，M，Mann J，et a1.Hydrogen production by the catalytic steam reform ing of methanol：Part 2：Kinetics of methanol decomposition using girdler G66B catalyst[J].Canadian Journal of Chemical Engineering，1985，63：605-611.

[15] Takahashi，K，Takezawa N，Kobayashi H.The mechanism of steam reform ing of methanol over a copper-silica[J].Applied Catalysis，1982，6 （2）：363-366.

[16] Jiang C J，Trimm D L，Wainw right M S，eta1.Kinetic study of steam reform ing of methanol over copper-based catalysts[J].Applied Catalysis A：General，1993，97 （2）：245-255.

[17] Purnama H，Ressler T，Jentoft R E，et a1. CO formation/selectivity for steam reforming of methanol w ith a commercial CuO/ZnO/Al2O3catalyst[J].Applied Catalysis A：General，2003，259（1）：83-94.

[18] Takezawa N，Iwasa N. Steam reform ing and dehydrogenation of methanol：Difference in the catalystic function of copper and groupⅤⅢ metals[J].Catalysis Today，1997，36（1）：45–56.

[19] Breen J P，Ross J R H. Methanol reform ing for fuel-cell applications：Development of zirconia-containing Cu-Zn-Al catalysts [J].Catalysis Today，1999，51（3-4）：521–533.

[20] Sanjay Patel，Pant K K. Experimental study and mechanistic kinetic modeling for selective production of hydrogenviacatalytic steam reforming of methanol[J].Chemical Engineering Science，2007，62：5425-5435.

[21] Frank B，Jentoft F C，Soerijanto H，et a1. Steam reform ing of methanol over copper-containing catalysts：Influence of support material on m icrokinetics[J].Journal of Catalysis，2007，246：177–192.

[22] Jiang C J，Trimm D L，Wainw right M S，et a1. Kinetic mechanism for the reaction between methanol and water over a Cu/ZnO/Al2O3catalyst[J].Applied Catalysis A：General，1993，97：145-148.

[23] Jiang C J，Trimm D L，Wainw right M S，et a1. Kinetic study of steam reform ing of methanol over copper-based catalysts[J].Applied Catalysis A：General，1993，93：245-255.

[24] Peppley B A，Amphlett J C，Kearns L M，et a1.Methanol steam reform ing on Cu/ZnO/A l2O3，Part 2：The reaction net work. [J] .Applied Catalysis A：General，1999，179：21-29.

[25] Peppley B A，Amphlett J C，Kearns L M.，et a1.Methanol-steam reform ing on Cu/ZnO/A l2O3，Part 2：A comprehensive kinetic model[J].Applied Catalysis A：General，1999，179：31-49.

[26] Agrell J，Birgersson H，Boutonnet M. Steam reform ing of methanol over a Cu/ZnO/A l2O3catalyst：A kinetic analysis and strategies for suppression of CO formation[J].Applied Catalysis A：General，2002，106：249-257.

[27] Jin K L，Jung B K，Dong H K. Methanol steam reform ing over Cu/ZnO/Al2O3catalysts：Kinetics and effectiveness factor[J].Applied Catalysis A：General，2004，278：25-35.

[28] Samms S R，Savinell R F. Kinetics of methanol-steam reform ing in an internal reform ing fuel cell[J].Journal of Power Sources，2002，112：13-29.

[29] 黃冬，張志勇，崔群，等. 甲醇水蒸汽制氫低銅催化劑制備及其性能[J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2008，24（1）：29-34.

[30] 李永峰，董新法，林維明.甲醇水蒸氣重整制氫催化劑最佳組成的確定[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2004，27（1）：85-88.

[31] 余立挺，馬建新．CuZnA1Zr催化劑上甲醇氧化重整制氫的研究[J].復(fù)旦大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2003，42（3）：369-375.

[32] Matter P H，Ozkan U S. Effect of pretreatment conditions on Cu/Zn/Zr based catalysts for the steam reform ing of methanol to H2[J].Journal of Catalysis，2005，234（2）：463-475.

[33] 潘相敏，余瀛，嚴(yán)菁，等.甲醇制氫系統(tǒng)中燃燒催化劑的研究[J].太陽能學(xué)報，2006，27（8）：841-845.

[34] Chang C C，Chang C T，Chiang S J，et al. Oxidative steam reform ing of methanol over CuO/ZnO/CeO2/ZrO2/A l2O3catalysts[J].International Journal of Hydrogen Energy，2010，35 ：7675-7683.

[35] Ma L，Gong B，Tran T，et al.Cr2O3promoted skeletal Cu catalysts for the reactions of methanol steam reform ing and water gas shift [J].Cataysis Today，2000，63（2-4）：499 -505.

[36] 蔡迎春，劉淑文，徐賢倫，等. La助劑對甲醇水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫CuO/ZnO/A l2O3催化劑性能的影響[J].石油化工，2001 ，30（6） ：429-432.

[37] 張菊香，史鵬飛，劉春濤，等.Mn改性Cu/ ZnO/ Al2O3催化劑上甲醇水蒸氣重整制氫研究[J].天然氣化工，2004，29（4）：11-14.

[38] 張新榮，姚成漳，王路存，等.甲醇水蒸氣重整制氫的高效碳納米管改性 Cu/ZnO/A12O3催化劑[J].化學(xué)學(xué)報，2004，62（21）：2191-2194.

[39] Kobayashi H，Takezawa N，M inochi C. Methanol reform ing reaction over copper-containing catalysts——The effects of anions and copper loading in the preparation of the catalysts by kneading method[J].Journal of Catalysis，1981，2（69）：487-494 .

[40] Kobayashi H，Takezawa N，Minochi C. Methanol reforming reaction over copper containing mixed oxides[J].Chemistry Letters，1976，12：1347-1350.

[41] 彭必先，甘昌勝，閆天堂．甲醇水蒸汽催化重整過程的研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展，2004，16 （3）：414-421．

[42] Carillon S，Louis C，Rouget R. Development of New Cu0-ZnⅡ/ A l2O3Catalyst supported on copper metallic foam for the production of hydrogen by methanol steam reform ing[J] .Topics in Catalysis，2004，30-31（1），463-467.

[43] 劉娟，陳書芳，鐘丁通，等.膨潤土負(fù)載型低銅含量甲醇制氫催化劑的制備及其性能[J].化學(xué)工程與裝備，2011（6）：12-14.

[44] Günter M M，Ressler T，Jentoft R E，et al. Redox behavior of copper oxide/zinc oxide catalysts in the steam Reform ing of methanol studied byin situX-ray diffraction and absorption spectroscopy[J].Journal of Catalysis，2001，203（1）：133-149.

[45] 張新榮，史鵬飛，劉春濤.甲醇水蒸氣重整制氫催化劑性能的研究[J].化工進(jìn)展，2002，21（7）：487-489.

[46] Iwasa N，Masuda S，Ogawa N，et al. Steam reform ing of methanol over Pd/ZnO：Effect of the formation of PdZn alloys upon the reaction[J].Applied Catalysis A：General，1995，125（1） ：145-157.

[47] Calverley E M，Sm ith K J. The direct source of carbon in the enthanol formation over promoted copper catalysts[J].Studies in Surface Science and Catalysis，1992，73：111-118.

[48] Pulllamaa H，Girgsdies F，Ressler T，et a1．Activity and selectivity of a nanostructured CuO/ZrO2catalyst in the steam reforming of methanol[J].Catalysis Letters，2004，94（1-2）：6l-68.

[49] 畢迎普，，呂功煊，耿東生，等. 甲醇重整反應(yīng)中Pt/γ-Al2O3催化劑納米Pt粒徑與催化性能關(guān)系研究[J]. 化學(xué)學(xué)報，2005，63（9）：802-808.

[50] Fukahori S，Koga H，Kitaoka T，et al. Steam reform ing behavior of methanol using paper-structured catalysts：Experimental and computational fluid dynam ic analysis[J].International Journal of Hydrogen Energy，2008（33）：1661 – 1670.

[51] Phung Ngoc B，Geantet C，Aouine M，et al. Quasicrystal derived catalyst for steam reforming of methanol[J].International Journal of Hydrogen Energy，2008（33） ：1000-1007.

[52] 金紅光，洪慧，隋軍，等．太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反應(yīng)制氫系統(tǒng)及方法：中國，101289164A [P]．2008-10-22.

[53] Hong，H，Liu Q，Jin H. Solar hydrogen production integrating low-grade solar thermal energy and methanol steam reform ing[J].Transactions of the ASME J.Energy Resources Technology，2009，131：012601-1-012601-10.

[54] Jin H，Hong H，Sui J，et al.Fundamental study on novel m iddle-and-low temperature solar thermochem ical energy conversion.[J].Science in China Series E，2009，52（5）：1135-1152.

[55] 劉啟斌. 中低溫太陽能熱化學(xué)制氫與工程熱物理某些問題的代數(shù)顯式解析解[D].北京：中國科學(xué)院，2008.

[56] Liu Q，Hong H，Yuan J，et al. Experimental investigation of hydrogen production integration methanol steam reforming with middle-temperature solar thermal energy[J].Applied Energy，2009，86：155-162.

[57] Liu Q，Jin H，HongH，et al. Performance analysis of m id-and-low temperature solar receiver/reactor for hydrogen production w ith methanol steam reform ing[J].International Journal of Energy Research，2011，35：52-60.

[58] Sui J，Liu Q，Dang J，et al. Experimental investigation of solar fuels production integrating methanol decomposition and m id-and-low temperature solar thermal energy[J].International Journal of Energy Research，2011，35（1）：61-67.

[59] Hong H，Liu Q，Jin H. Operational performance of the development of a 15 kW parabolic trough m id-temperature solar receiver/reactor for hydrogen production[J].Applied Energy，2012（90）：137–141.

[60] 王桂芝，曲家波，魏軍風(fēng)，等.國外甲醇制氫微通道反應(yīng)器現(xiàn)狀[J].化學(xué)工業(yè)，2011，29（6）：21-26.

[61] 穆昕，潘立衛(wèi)，郟景省，等.微型平板式反應(yīng)器中甲醇水蒸氣重整制氫的研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報，2008，36（3）：338-342.

[62] Sandra S，Sousa J M，Mendes A l. Steam reforming of methanol over a CuO/ZnO/Al2O3catalyst part Ⅱ：A carbon membrane reactor[J].Chemical Engineering Science，2011，66：5523–5530.

[63] 李吉剛，孫杰，程玉龍，等.微反應(yīng)器在重整制氫系統(tǒng)中的應(yīng)用與進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2010，30（9）：22-27.

[64] 劉冠穎，郭輝進(jìn)，方玉誠，等.微反應(yīng)器發(fā)展概況[J].當(dāng)代化工，2010，39（3：）315-318.

[65] Kundu A，Park J M，Ahn J E，et al. M icro-channel reactor for steam reform ing of methanol[J].Fuel，2007，86：1331-1336.

[66] Chein R Y，Chen Y C，Chung J N. Thermal resistance effect on methanol-steam reform ing performance in m icro-scale reformers[J].International Journal of Hydrogen Energy，2011，1-13 （in press）.

[67] Suh J S.，Lee M T，Greif Ralph，et al. Transport phenomena in a steam-methanol reforming microreactor with internal heating[J].International Journal of Hydrogen Energy，2009，34：314-322.

Research progress of hydrogen production w ith methanol steam reforming

YAN Yuejun1，2，LIU Qibin1，SUI Jun1，JIN Hongguang1
（1Institute of Engineering Thermophysics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China;2Graduate School of Chinese Academy of Science，Beijing 100149，China）

Current research progress of methanol steam reform ing w ith catalysts was reviewed. Different viewpoints on reaction mechanism and kinetics were summarized. Common catalysts used in the reaction were classified. Factors that influence the performance of the catalysts in the preparation and reaction stage were discussed. Several existing problems of the reaction were pointed out and two corresponding innovative trends were presented. One was methanol steam reform ing technology driven by solar energy and the other was development of m icro channel reactor for methanol steam reforming.

hydrogen production; methanol steam reform ing; catalyst; solar hydrogen production; micro channel reactor

O 643

A

1000–6613（2012）07–1468–09

2011-12-01；修改稿日期：2012-03-22。

國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項目（50836005）及國家自然科學(xué)基金面上和青年項目（50976119， 50906086）。

閆月君（1989—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：劉啟斌，博士，副研究員，主要從事太陽能熱化學(xué)、太陽能熱發(fā)電、分布式供能等方面的研究。E-mail qibinliu@mail.etp.ac.cn。