常壓下甲醇-原甲酸三甲酯體系汽液平衡數(shù)據(jù)的測定及關(guān)聯(lián)

李春利，張鳳嬌，方 靜

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

研究開發(fā)

常壓下甲醇-原甲酸三甲酯體系汽液平衡數(shù)據(jù)的測定及關(guān)聯(lián)

李春利，張鳳嬌，方 靜

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

采用雙循環(huán)汽液平衡釜測定了101.3 kPa下甲醇-原甲酸三甲酯二元體系在337～372 K的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)Herington面積積分法檢驗(yàn)，滿足熱力學(xué)一致性。分別采用Wilson、NRTL、UNIQUAC活度系數(shù)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得到了模型參數(shù)。并對(duì)汽液平衡的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，兩者吻合良好，其中由Wilson方程關(guān)聯(lián)得到的數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏差最小，平均溫度偏差和汽相組成偏差分別為0.57 K和0.0092。本工作為工程設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

汽液平衡；甲醇；原甲酸三甲酯；測定；關(guān)聯(lián)

原甲酸三甲酯（TMM）[1]，又名三甲氧基甲烷，是重要的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、香料等領(lǐng)域。近年來，原甲酸三甲酯作為燃料替代甲醇的研究受到廣泛關(guān)注[2-3]。在氫氰酸法[4]生產(chǎn)原甲酸三甲酯過程中，得到含有原甲酸三甲酯、甲醇的混合物，需進(jìn)一步精餾分離。然而關(guān)于甲醇和原甲酸三甲酯的汽液平衡數(shù)據(jù)尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。本文作者采用雙循環(huán)汽液平衡釜測定了101.3 kPa下甲醇和原甲酸三甲酯二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，并分別采用 Wilson[5]、NRTL[6]、UNIQUAC[7]活度系數(shù)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得到了模型參數(shù)。以期為工藝模擬和工程設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

無水甲醇，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，天津市江天化工技術(shù)有限公司生產(chǎn)；原甲酸三甲酯，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%，天津市江天化工技術(shù)有限公司生產(chǎn)。所用試劑主要物性參數(shù)如表1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

1.2.1 汽液平衡裝置

汽液平衡數(shù)據(jù)采用雙循環(huán)汽液平衡釜[8]測定，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。溫度由經(jīng)過標(biāo)定的精度為0.1 K的水銀溫度計(jì)測定。壓力控制系統(tǒng)由真空泵和U形壓差計(jì)組成，通過調(diào)節(jié)真空泵使壓力維持在101.3 kPa。

圖1 汽液平衡測定裝置

1.2.2 檢測裝置

汽液組成分析采用北京北分瑞利分析儀器有限公司生產(chǎn)的3420 A型氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測器。色譜柱為 50 m×0.32 mm×0.5μm的毛細(xì)柱。柱溫、汽化室溫度、檢測器溫度分別為90 ℃、 200 ℃、150 ℃。載氣為氮?dú)?，流量?0 m L/min；氫氣流量為30 m L/min；空氣流量為300 m L/m in；進(jìn)樣量0.3 μL。

1.3 裝置的準(zhǔn)確性校驗(yàn)

為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性，用雙循環(huán)汽液平衡釜測定了常壓下苯-甲苯的汽液平衡數(shù)據(jù)，將實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值[9]對(duì)比，如圖2所示。其中苯的汽相平均偏差為0.0032，最大偏差為0.0087。實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值基本吻合，說明此套裝置可以用于測量汽液平衡數(shù)據(jù)。

圖2 苯-甲苯體系汽液平衡數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值對(duì)比

2 結(jié)果與討論

2.1 汽液平衡數(shù)據(jù)的測定結(jié)果

在常壓（101.3 kPa）下，測定了甲醇-原甲酸三甲酯二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，測得的甲醇汽、液相摩爾分?jǐn)?shù)見表2。

常壓下汽相可視為理想氣體，汽液平衡關(guān)系式可以簡化為式（1）。

式中，下角標(biāo)i為組分甲醇和原甲酸三甲酯；γ為活度系數(shù)；ps為飽和蒸汽壓；xi、yi分別為組分的液相摩爾組成和汽相摩爾組成。根據(jù)式（1）可計(jì)算出相應(yīng)的活度系數(shù)，結(jié)果見表2。

2.2 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)的基礎(chǔ)是Gibbs-Duhem方程[10]。本文采用Herrington面積檢驗(yàn)法[11]對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。以In(γ1/γ2）對(duì)x1作圖，x1為橫坐標(biāo)，在橫坐標(biāo)上的面積為A，在橫坐標(biāo)下的面積為B，如圖3所示。設(shè)D=100×[(A-B)/(A+B)]，J=150×[︱ΔTmax︱/Tmin]，其中ΔTmax是兩組分的沸點(diǎn)差，Tmin是體系的最低沸點(diǎn)。對(duì)甲醇-原甲酸三甲酯體系，D=15.59，J=15.63，D＜J，說明所測數(shù)據(jù)是符合熱力學(xué)一致性的。

表1 所用試劑的主要物性參數(shù)

表2 甲醇+ 原甲酸三甲酯在101.3 kPa下的汽液平衡數(shù)據(jù)

圖3 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

2.3 汽液平衡數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別采用Wilson、NRTL、UNIQUAC方程進(jìn)行關(guān)聯(lián)，選定目標(biāo)函數(shù)如式（2）所示。

式中，N代表實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)點(diǎn)，exp、cal分別代表實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值。關(guān)聯(lián)得到的二元交互作用參數(shù)以及溫度和汽相組成的偏差分別列于表3。

表3 二元交互作用參數(shù)和偏差

由表3可得，由Wilson方程關(guān)聯(lián)得到的溫度和汽相組成偏差最小，其汽液組成相圖見圖4所示。由圖4可知，在富甲醇段，相圖有一挾緊段，說明要想精餾得到高純度的原甲酸三甲酯存在一定困難。

3 結(jié) 論

圖4 甲醇-原甲酸三甲酯體系中甲醇的汽液組成

（1）利用雙循環(huán)汽液平衡釜測定了常壓下甲醇-原甲酸三甲酯二元體系汽液平衡數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果經(jīng) Herrington面積積分法檢驗(yàn)，符合熱力學(xué)一致性。

（2）所得數(shù)據(jù)分別用 Wilson、NRTL和UNIQUAC方程相關(guān)聯(lián)，分別得到了二元交互作用參數(shù)。其中，由Wilson方程關(guān)聯(lián)得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的偏差最小，平均溫度偏差和甲醇的汽相摩爾偏差分別為0.57 K和0.0092。本工作在過程模擬以及工程設(shè)計(jì)中具有實(shí)用價(jià)值。

[1] Ohorodnik A，Neumaier H，Sennewald K. Process for the manufacture of orthoformic acid alkylesters. US，3641164[P]. 1972-02-08.

[2] Raghuram C，Keith S. Dimethoxymethane and trimethoxymethane as alternative fuels for fuel cells[J].Journal of Power Sources，2007，173：166-171.

[3] Prakash G K S，Smart M C，Olah G A，et al. Performance of dimethoxymethane and trimethoxymethane in liquid-feed direct oxidation fuel cells [J].Journal of Power Sources，2007，173：102-109.

[4] 雷洪. 氫氰酸法合成高品質(zhì)原甲酸三甲酯[J]. 精細(xì)化工，2008，25（1）：94-97.

[5] W ilson G M. Vapor-liquid equilibrium. XI. A new expression for the excess free energy of mixing[J].Am. Chem. Soc.，1964，86：127-130.

[6] Renon H，Prausnitz J M. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures[J].AIChE J.，1968，14：135-144.

[7] Abrams D S，Prausnitz J M. Statistical thermodynam ics of liquid m ixtures：A new expression for the excess Gibbs energy of partly or completely m iscible systems[J].AIChE J.，1975，21：116-128.

[8] 張文林，侯凱湖，米冠杰，等. 噻吩-正辛烷體系等壓汽液相平衡研究[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2007，21（6）：911-913.

[9] Gmehling J，Onken U，Arlt W. Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection，Organic Hydroxyl Compounds：Alcohols[M]. Germany：D，1982.

[10] 朱自強(qiáng)，徐汛. 化工熱力學(xué)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1980.

[11] Herington E F. Herington test for the consistency of experiment isobaric vapor-liquid equilibrium data[J].Inst.Pet.，1951，37：457-470.

[12] Zhang W L，Hou K H，M i G J. Liquid-liquid equilibria of ternary systems sulfide + octane + solvents at different temperatures[J].Chem. Eng. Data，2008，53：2275-2281.

[13] Walas S M. Phase Equilibria in Chemical Engineering[M]. Boston：Butterworth，1985.

Determ ination and correlation of VLE data for methanol and trimethoxymethane system at 101.3 kPa

LI Chunli，ZHANG Fengjiao，F(xiàn)ANG Jing
(School of Chem ical Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China)

Isobaric vapor-liquid equilibrium data for the binary system of methanol and trimethoxymethane (TMM) were measured at 101.3 kPa over the temperature range of 337－372 K using a double circulating vapor-liquid equilibrium still. The experimental data were thermodynamically consistent according to the Herington test and were correlated w ith the NRTL, Wilson and UNIQUAC models, respectively. All the models were satisfactorily correlated w ith the VLE data. The data calculated by the W ilson model were the best, and the average deviations of temperature and vapor-phase mole fraction of methanol were 0.57 K and 0.0092, respectively. These data would be helpful to engineering design.

VLE; methanol; trimethoxymethane（TMM）; determination; correlation

O 642.42

A

1000–6613（2012）07–1454–04

2011-12-22；修改稿日期：2012-03-21。

河北省高等學(xué)校科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（ZH20112242）。

李春利（1963—），男，教授，博士生導(dǎo)師，從事新型分離工藝過程研究。E-mail ctstlcl@163.com。聯(lián)系人：方靜，副教授，從事新型分離工藝過程研究。E-mail ctstfj@hebut.edu.cn。