氧化還原脫除海水中的Cu2+離子

解利昕，田志國(guó)

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

研究開(kāi)發(fā)

氧化還原脫除海水中的Cu2+離子

解利昕，田志國(guó)

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

闡述了去除海水中的重金屬離子對(duì)提高海水淡化裝置中鋁合金材料耐腐蝕性能的作用。采用填充在離子交換塔中的5052鋁合金環(huán)作為還原劑，研究了海水流速、海水溫度以及海水中銅離子的初始濃度對(duì)脫除海水中 Cu2+效果的影響，并對(duì)試驗(yàn)前后的鋁合金還原劑的表面進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，銅離子的脫除率可達(dá) 88%。流速的降低與溫度的上升，使銅離子的脫除率升高；銅離子濃度增大，銅離子的脫除率降低。

海水淡化；鋁合金；氧化還原；銅離子

低溫多效蒸發(fā)（LT-MED）是主要的海水淡化技術(shù)之一[1]。目前，LT-MED的研究重點(diǎn)是新型材料和新工藝的應(yīng)用，旨在降低設(shè)備造價(jià)和運(yùn)行成本，提高競(jìng)爭(zhēng)力[2-3]。海水是一種高腐蝕性介質(zhì)，因此海水淡化設(shè)備中與海水或鹽霧接觸的部分都必須具備耐腐蝕性[4-5]。傳熱管是LT-MED裝置的核心部件，使用量大，約占裝置造價(jià)的1/4[1]。采用高耐蝕鋁合金是降低LT-MED成本的有效方法。

海水中所含的重金屬離子對(duì)鋁合金的耐腐蝕性能具有很大的影響。重金屬離子對(duì)鋁合金耐蝕性的影響機(jī)理主要是其在鋁合金表面的沉積加快了合金表面的陰極還原過(guò)程，從而導(dǎo)致鋁合金發(fā)生更嚴(yán)重的腐蝕[6-8]。如果在海水進(jìn)入采用鋁合金傳熱管的海水蒸發(fā)器前將海水中重金屬離子的含量降低甚至完全去除，就可以有效地增強(qiáng)鋁合金管的耐腐蝕性能。因此，一種行之有效的重金屬脫除方法對(duì)增強(qiáng)換熱器的耐腐蝕性能、延長(zhǎng)換熱管的使用壽命具有重要意義。

一般的重金屬都為惰性金屬，采用標(biāo)準(zhǔn)電極電位較低的金屬還原置換重金屬離子的方法是可行的，而且這種方法在工業(yè)上已經(jīng)有了很多應(yīng)用[9-10]。陳玉偉等[11]通過(guò)采用零價(jià)鐵粉作為還原劑來(lái)去除水中的Cu2+取得不錯(cuò)的效果，而且考察了初始濃度、反應(yīng)時(shí)間和pH值等因素對(duì)Cu2+去除效果的影響。Karavasteva[12]則分別采用鋅、鐵與鋁作為還原劑來(lái)還原水溶液中的Cu2+，在不同的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，得出了相關(guān)規(guī)律，為使用這3種金屬去除水溶液中的 Cu2+提供了可行性依據(jù)。B?nyamin等[13]使用旋轉(zhuǎn)的純鋁制的圓盤來(lái)還原置換溶液中的Cu2+，研究了溫度、pH值以及 Cu2+濃度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。Aleksandar等[14]采用一種鋁合金與鐵的混合物作為還原劑，用以脫除流動(dòng)狀態(tài)下的廢水中的Cu2+。該方法可以快速的將廢水中的Cu2+濃度從50 mg/L降低到0.5 mg/L左右，從而將廢水回收。

本試驗(yàn)采用低電勢(shì)電位金屬作為還原劑，針對(duì)海水中的銅離子進(jìn)行去除試驗(yàn)，并對(duì)相關(guān)影響因素進(jìn)行研究，為提高鋁合金在海水中的耐腐蝕性能提供一種可行的工藝方案。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

Al、Mg和Cu的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位分別為-1.663 V、-2.38 V和 0.337V[12]。5052型鋁合金是一種鋁鎂合金，其中鋁和鎂分別占總質(zhì)量的 95%和 3%。因此，采用5052鋁鎂合金作為還原劑進(jìn)行去除海水中Cu2+的試驗(yàn)。

將φ24.5 mm×1.5 mm的5052鋁合金管切割成10.0 mm寬的鋁環(huán)，再將鋁環(huán)切割成兩個(gè)相同大小的1/2環(huán)。用去離子水清洗鋁環(huán)表面，晾干備用。試驗(yàn)采用3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NaC1溶液作為人工海水，調(diào)節(jié)溶液pH值到8.0。采用氯化銅配置質(zhì)量濃度為1 g/L的儲(chǔ)備液，加入人工海水中，以得到不同 Cu2+含量海水。試驗(yàn)中的所有試劑均為分析純，水為去離子水。

試驗(yàn)中的所有樣品均盛裝在 20 mL的樣品瓶中，用Hitach 180-80型原子吸收分光光度計(jì)（AAS）進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)測(cè)得海水中殘留的 Cu2+濃度的變化，得到Cu2+脫除率。

1.2 試驗(yàn)流程與方法

試驗(yàn)裝置如圖1所示，人工海水的流速由蠕動(dòng)泵控制，溫度由加熱與控溫裝置控制。其中離子交換塔由3個(gè)大小相同的玻璃塔節(jié)以及兩個(gè)大小相同的玻璃封頭組合而成，塔節(jié)與塔節(jié)及塔節(jié)與封頭之間均用法蘭連接。塔高為480 mm，塔內(nèi)徑為20.8 mm，塔內(nèi)容積約為0.00016 m3。塔的頂部裝有溫度計(jì)用來(lái)監(jiān)控反應(yīng)溫度，同時(shí)在塔的頂端設(shè)有取樣口。將之前準(zhǔn)備好的1/2鋁環(huán)以散堆的方式填充到離子交換塔中。

根據(jù)文獻(xiàn)[11-12]總結(jié)的相關(guān)影響因素，試驗(yàn)將考察流速、溫度以及初始 Cu2+濃度對(duì)去除海水中Cu2+的影響。試驗(yàn)開(kāi)始后，通過(guò)蠕動(dòng)泵將水槽中的人工海水送入加熱與控溫裝置，海水經(jīng)過(guò)加熱達(dá)到預(yù)先設(shè)定的溫度后被送入離子交換塔進(jìn)行置換反應(yīng)。海水從離子交換塔的底部進(jìn)入，然后與裝填在塔中的還原劑進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，脫除海水的Cu2+。反應(yīng)完成后的海水從離子交換塔的頂端排出塔外。試驗(yàn)中，每隔一段時(shí)間從塔頂?shù)娜涌诓杉瘶悠贰?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 海水流速對(duì)去除Cu2+的影響

海水Cu2+濃度為1 mg/L、溫度為40 ℃時(shí)，不同流速下海水中殘留的Cu2+濃度與試驗(yàn)時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖2。

圖1 試驗(yàn)流程圖

圖2 不同流速下海水中殘留的Cu2+濃度隨試驗(yàn)時(shí)間的變化

試驗(yàn)開(kāi)始0.5 h后，海水中Cu2+的濃度明顯地下降。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，鋁合金還原劑的表面會(huì)在海水的腐蝕下出現(xiàn)縫隙與點(diǎn)坑，增加了還原劑的比表面積，加快了反應(yīng)速率，海水中Cu2+的濃度不斷降低。在試驗(yàn)進(jìn)行了5 h后，試驗(yàn)進(jìn)入相對(duì)穩(wěn)定階段，海水中Cu2+的濃度變化較小。試驗(yàn)中海水的流速?zèng)Q定著海水在離子交換塔中的反應(yīng)時(shí)間，最終影響到Cu2+的脫除率。海水流速增大，離開(kāi)離子交換塔的海水中殘留的Cu2+濃度升高。這是因?yàn)楹Ｋ魉偌哟?，海水在離子交換塔內(nèi)與還原劑的反應(yīng)時(shí)間相應(yīng)變短。流速為30 L/h時(shí)的海水平均反應(yīng)時(shí)間要比10 L/h的海水平均反應(yīng)時(shí)間短120 s左右。流速為10 L/h、20 L/h和30 L/h時(shí)的Cu2+的平均脫除率分別為80%、70%和40%。

2.2 海水溫度對(duì)去除Cu2+的影響

Cu2+濃度為1 mg/L、海水流速為10 L/h時(shí)，不同溫度下海水中殘留的 Cu2+濃度與試驗(yàn)時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖3。

圖3 不同溫度下海水中殘留Cu2+濃度隨試驗(yàn)時(shí)間的變化

不同溫度下，海水中Cu2+的濃度都隨著試驗(yàn)的進(jìn)行逐漸降低，Cu2+的濃度在試驗(yàn)進(jìn)行4～5 h后穩(wěn)定在一個(gè)較低的范圍。從圖3可知，隨著海水溫度的升高，海水中殘留的Cu2+濃度不斷降低。當(dāng)海水溫度為40 ℃時(shí)，海水中殘留的Cu2+的濃度最后會(huì)穩(wěn)定在0.2 mg/L左右；海水溫度為60 ℃時(shí)，海水中殘留的Cu2+的濃度則可以降低到0.15 mg/L左右。造成這種現(xiàn)象的主要原因是溫度升高，可以加速還原劑與 Cu2+的反應(yīng)速率，進(jìn)而可以將更多的 Cu2+從海水中置換出來(lái)，更快地降低海水中 Cu2+的濃度。在海水溫度為40 ℃時(shí)海水中接近80%的Cu2+能夠被去除；海水溫度上升到 50 ℃時(shí)，平均脫除率達(dá)到了82%；在60 ℃時(shí)，海水中平均85%的Cu2+可以被去除。

2.3 初始Cu2+濃度對(duì)去除Cu2+的影響

圖4 不同Cu2+濃度下海水中Cu2+的脫除率隨試驗(yàn)時(shí)間的變化

海水流量為10 L/h、溫度為60 ℃時(shí)，不同Cu2+初始濃度下海水中 Cu2+的脫除率與試驗(yàn)時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖4。

隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，不同Cu2+初始濃度的海水中殘留的Cu2+濃度均不同程度地下降。從圖4可知，初始Cu2+濃度越大，Cu2+的脫除率越低。因?yàn)樘畛湓陔x子交換塔內(nèi)的還原劑的數(shù)量與總比表面積是一定的，而海水中Cu2+初始濃度的增加會(huì)造成一部分Cu2+無(wú)法與鋁合金還原劑表面接觸，進(jìn)而無(wú)法發(fā)生氧化還原反應(yīng)。因此，很大一部分的Cu2+在沒(méi)有進(jìn)行還原反應(yīng)的情況下就流出塔外，增加了海水中殘留的Cu2+濃度。

2.4 鋁合金還原劑表面形態(tài)對(duì)去除Cu2+的影響

用 Hitach S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)試驗(yàn)前后的鋁合金還原劑表面進(jìn)行分析，從圖5可知，試驗(yàn)前的鋁合金還原劑表面是比較光滑的，而試驗(yàn)后的鋁合金還原劑表面出現(xiàn)了許多縫隙與點(diǎn)坑。這表明隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，鋁合金還原劑的比表面積在不斷增加，從而加快了反應(yīng)速率，提高了Cu2+的脫除率。因此，在試驗(yàn)開(kāi)始后相當(dāng)一段時(shí)間內(nèi)，海水中殘留的Cu2+濃度會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，呈現(xiàn)不斷下降的趨勢(shì)。

使用 Hitach S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡附帶的 EDX對(duì)試驗(yàn)前后鋁合金還原劑的表面進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)后有一部分 Cu累積在鋁合金還原劑的表面。

另外，用德國(guó)布魯克 AXS有限公司生產(chǎn)的D8-S4型X射線衍射儀對(duì)鋁合金還原劑的表面進(jìn)行分析，得到特征曲線如圖6所示。

圖5 鋁合金還原劑表面的SEM照片

表1 鋁合金還原劑表面元素組成的變化

明顯看出試驗(yàn)前后鋁合金還原劑的表面成分出現(xiàn)了變化。圖6(a)中曲線只有Al的5個(gè)特征峰，而圖6(b)曲線的第一個(gè)特征峰為鎂的一種水合物，第二和第三個(gè)特征峰為 CuAlCl4，第四個(gè)特征峰為CuAl4。由此可知，隨著試驗(yàn)進(jìn)行，Cu2+從海水中析出后，主要以CuAlCl4和CuAl4兩種化合物形式附著在鋁合金還原劑的表面。這就證明了隨著試驗(yàn)進(jìn)行，從海水中置換出來(lái)的 Cu會(huì)在鋁合金還原劑的表面累積。

3 結(jié) 論

在試驗(yàn)條件下，海水中Cu2+的脫除率在55%～88%之間。在低流速和較高溫度下，可以獲得較好的去除效果。海水流速為10 L/h、溫度為60 ℃時(shí)，Cu2+濃度可以從1 mg/L降低到0.12 mg/L，88%的Cu2+從海水中脫除。海水流速的增加會(huì)使海水中殘留的Cu2+濃度升高；海水溫度的升高會(huì)使海水中殘留的Cu2+濃度降低；海水中初始的 Cu2+濃度增大，在操作條件不變的情況下海水中Cu2+的脫除率會(huì)降低。

圖6 鋁合金還原劑表面的XRD圖

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鋁合金還原劑的表面會(huì)因腐蝕而產(chǎn)生縫隙與點(diǎn)坑，這就增加了鋁合金還原劑的表面積，加快了反應(yīng)速率。海水中置換出來(lái)的 Cu主要以CuAlCl4和CuAl4兩種化合物形式累積在鋁合金還原劑的表面。

低溫多效海水淡化工程中，采用高性能的鋁合金材料制成的設(shè)備可以有效地降低設(shè)備成本，從而可以降低整個(gè)海水淡化工程的成本。從試驗(yàn)結(jié)果可以看到，使用鋁鎂合金作為還原劑可以有效地去除海水中Cu2+等重金屬離子，降低了海水對(duì)鋁合金材料的腐蝕性，延長(zhǎng)了海水淡化設(shè)備的使用壽命，為在低溫多效海水淡化工程中采用鋁合金材料提供了有效保障。

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Removing copper ion from seawater with redox method

XIE Lixin，TIAN Zhiguo
（Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology，School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Anti-corrosion performance of aluminum alloys used in the equipment of seawater desalination can be improved by reducing the concentrations of heavy metal ions in seawater. Removal of Cu2+in seawater using 5052 aluminum-alloy rings filled in an ion-exchange column as the reducing agent was studied with the redox method. The effect of such factors as temperature，velocity of seawater and initial concentration of Cu2+in seawater was studied. The surface of aluminum alloys was also characterized by X-ray powder diffraction and scanning electron microscopy. The results showed that 88% of Cu2+in the seawater can be effectively removed. The efficiency of removing Cu2+from seawater increased with increasing temperature of seawater and decreasing velocity of seawater. Higher initial concentration of Cu2+in seawater reduced the efficiency of removal of Cu2+.

seawater desalination；aluminum alloys；redox；Cu2+

P 747+.13

A

1000–6613（2012）09–1899–05

2012-03-23；修改稿日期2012-04-29。

及聯(lián)系人：解利昕（1964—），男，研究員，主要從事海水淡化研究。E-mail xie_lixin@tju.edu.cn。