生物質焦油的特性分析及提質研究

葛 建，齊國利，董 芃

(1.中國機械設備工程股份有限公司，北京100055;2.中國特種設備檢測研究院，北京100013;3.哈爾濱工業(yè)大學，哈爾濱150001)

由于焦油問題阻礙了生物質氣化商業(yè)化的推廣和應用，所以要想設計和建造生物質熱解氣化裝置，就必須對焦油的特性有明確的認識[1].另外，生物質氣化過程中產生焦油的問題是世界性的難題，還無法完全找到性價比較高的工程化方法之前，對產生焦油的再利用問題，也是一個研究重點[2-5].上述兩個方面都需要對生物質焦油的特性有明確的認識，同時需要對生物質焦油的再利用方法進行研究.因為焦油中含有較多的雜質和水分，要對焦油進行再利用，必須進行蒸餾，研究蒸餾前后的焦油成分變化，為焦油的利用提供技術支撐[6-9].

1 焦油的理化特性

1.1 焦油餾分的閃點和燃點

本實驗采用克利夫蘭開口閃點儀，測定儀器適用于按中華人民共和國標準GB/T3546《石油產品閃點和燃點測定法(克利夫蘭開口杯法)》所規(guī)定的方法.閃點和燃點測試結果:對蒸餾后的焦油餾分進行了測定，結果為:餾分的閃點為49℃.由于閃點高于45℃，根據(jù)相關規(guī)定，屬于可燃物.餾分的燃點為54℃.

1.2 焦油餾分密度的測定

本實驗所用密度計規(guī)格為:0.940～1.000、1.000～1.060、1.060～1.120，最小分度值為0.002.實驗采用石油密度計法.從表1測定結果可以看出，生物質焦油餾分的密度和水比較接近，與化石燃料的密度相差較大，而三種生物質所產的焦油餾分密度相差不大，從而說明了各種生物質焦油的組成成分是相似的.

表1 生物質焦油餾分的密度

1.3 焦油餾分黏度的測定

實驗采用內徑為0.4 mm的黏度計進行測定.恒溫浴使用電熱恒溫水浴箱和2 L的透明塑料量杯來實現(xiàn).從表2測定結果看，生物質焦油餾分的運動黏度遠小于一般的化石燃料.

表2 生物質焦油餾分的黏度

1.4 焦油餾分酸度的測定

實驗采用PHB-1型筆式pH計進行測定.該方法具有測量速度快，測定精度高的優(yōu)點.因為采用了數(shù)字顯示，所以不存在讀數(shù)誤差.PHB-1型筆式pH計的測量范圍為0～14，測量精度為0.1.從表3中的實驗結果看，玉米秸桿與樺木屑焦油餾分的pH值相差不多，稻殼焦油餾分的pH值略高，但三種生物質氣化后焦油餾分的pH值相差不大.

表3 生物質焦油餾分的酸度

2 焦油的工業(yè)分析和元素分析

2.1 焦油熱值的測定

熱值測定依據(jù)GB384-81規(guī)定的方法，采用上海昌吉地質儀器有限公司生產的XRY-1A型氧彈量熱計進行測定.從表4中可以看出三種生物質焦油餾分的熱值相差不大，進一步說明了這三種生物質所產生的焦油產物性質相近.

表4 生物質焦油餾分的熱值

2.2 焦油元素分析

表5是焦油的元素分析，從表5中可以看出水分質量分數(shù)、灰分質量分數(shù)相差不多，但樺木屑油的碳質量分數(shù)最高，氧質量分數(shù)最低.

表5 生物質焦油的元素分析

3 生物質焦油及餾分的成分分析

雖然不同原料、不同熱轉換形式、不同運行參數(shù)和工藝、不同轉換裝置和目的所得生物質焦油的理化特性和主要組成成分比例不同，但有一點是公認的，即生物質油的主要成分是酸類、呋喃類和酚類，焦油的主要成分是以萘等大分子芳香族化合物為代表的，例如芴、菲、蒽、芘等多環(huán)芳烴.因此，本文雖然研究了不同的生物質種類，但在成分的分析上以稻殼焦油為代表，進行生物質焦油分析.

儀器采用美國安捷倫HP5973GC/MS進行分析.

色譜條件:HP-5痕量分析色譜柱，30 m×0.25 mm×0.25μm毛細管柱;載氣為高純氦氣，載氣流量為1.0 mL/min，標稱初始壓力為54.36 kPa，平均流速為36 cm/s;分流比為5∶1;柱溫(初始溫度)為55℃，平衡時間為0.5 min，以10℃/min的升溫速率升至300℃，停留22 min;進樣口溫度為320℃.

質譜條件:電離源為EI，電子轟擊能量為70 eV，質量范圍m/z為15～650 amu，掃描時間為3 min，質量掃描方式為SCAN.

樣品處理方法:稻殼焦油試樣用丙酮溶解，用無水硫酸鈉去除其中的水分，得測試樣品.稻殼焦油餾分利用蒸餾設備制取，并在冷卻后用無水硫酸鈉去除其中的水分.焦油及焦油餾分總離子流圖見圖1、2，焦油和焦油餾分中可辨識的主要化合物及相對質量分數(shù)見表6、7.

圖1 生物質熱解的原始焦油總離子流圖

從表6、7可以看出，稻殼焦油餾分是由原始生物質焦油蒸餾而來的，其成分有許多相似之處，都含有萘及其衍生物、苯酚及其衍生物、菲、蒽、芴等.其中，在經過蒸餾過程后，萘、蒽和苯酚及其衍生物的質量分數(shù)都是增加的;芴和菲的質量分數(shù)是減小的.苯酚及其衍生物的質量分數(shù)增加是由于萘和蒽發(fā)生開環(huán)反應，并結合其他自由基而形成苯酚及其衍生物;芴和菲質量分數(shù)的減少的原因是分解為萘和蒽;萘和蒽的質量分數(shù)增加是由于萘和蒽在蒸餾過程中總的分解量小于生成量所造成的.而且，從圖1、2中可知，焦油經過蒸餾后成分種類從45種增加到147種，餾分中可辨識的成分種類增加，這是可能是由于蒸餾過程中自由基種類增加，所以產生了更多的化合物.

表6 稻殼焦油中可辨識的主要化合物及相對質量分數(shù)

圖2 稻殼焦油餾分總離子流圖

4 結論

1)參照國外對生物柴油的理化測試標準，對生物質焦油餾分的密度、黏度、酸度、餾程、閃點、燃點進行了分析，結果表明三種生物質油的理化特性相近.

2)稻殼、樺木屑和秸稈焦油的水分質量分數(shù)、灰分質量分數(shù)相差不多，但樺木屑焦油的碳質量分數(shù)最高，氧質量分數(shù)最低.

3)對原始生物質焦油和蒸餾后的焦油餾分用GC-MS進行了分析，結果表明焦油和餾分都有萘及其衍生物、苯酚及其衍生物、菲、蒽、芴等，生物質焦油餾分萘、蒽、苯酚及其衍生物的質量分數(shù)增加，芴、菲的質量分數(shù)減小，餾分中可辨識的成分種類較焦油中的多.通過對生物質焦油及焦油餾分的分析，得到了焦油及焦油餾分的理化特性和主要成分，對生物質焦油再利用的奠定了基礎.

[1][日]日本能源學會.生物質和生物能源手冊[M].史仲平，華兆哲，譯.北京:化學工業(yè)出版社，2007.

[2]BRIDGWATER A V，PEACOCKEG V C.Fast pyrolysis processes for biomass[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2000，4(1):1-73.

[3]王樹榮，駱仲泱，譚 洪，等.生物質熱裂解生物油特性的分析研究[J].工程熱物理學報，2004，25(6):1049-1052.

[4]朱錫鋒，陸 強，鄭冀魯，等.生物質熱解與生物油的特性研究[J].太陽能學報，2006，27(12):1285-1289.

[5]BRIDGWATER A V.Production of high grade fuels and chemicals from catalytic pyrolysis of biomass[J].Catalysis Today，1996，29:285-295.

[6]CHIARAMONTID，BONINIM，F(xiàn)RATINIE，et al.Development of Emulsions from Biomass Pyrolysis Liquid and Diesel and Their Use in Engines.Part 1:Emulsion Production[J].Biomass Bioenergy，2003，25(1):85-99.

[7]CHIARAMONTID，BONINIM，F(xiàn)RATINIE，et al.Development of Emulsions from Biomass Pyrolysis Liquid and Diesel and Their Use in Engines.Part 2:Tests in Diesel Engines[J].Biomass Bioenergy，2003，25(1):101-111.

[8]齊國利.生物質熱解及焦油熱裂解的實驗研究和數(shù)值模擬[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學，2010.

[9]李紅巖，左金龍.二氧化氯-PAC對煤焦油的去除效果研究[J].哈爾濱商業(yè)大學學報:自然科學版，2010，26(2):165-166，169.