高能氧離子注入LN晶體光波導(dǎo)的色心形成

杜紀(jì)富 黃寧康

1（湖北科技學(xué)院核技術(shù)與化學(xué)生物學(xué)院 咸寧 437100）

2（四川大學(xué)原子核科學(xué)技術(shù)研究所 成都 610064）

光通信技術(shù)是迅猛發(fā)展的綜合性技術(shù)領(lǐng)域。在現(xiàn)代光通信領(lǐng)域中，作為集成光路最基本的組成單元，光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)具有重要用途，制備具有優(yōu)良性能的光波導(dǎo)也十分重要?，F(xiàn)有制備方法主要有擴(kuò)散、交換、薄膜沉積以及離子注入等。離子注入法對襯底材料結(jié)構(gòu)的選擇性較低，可在光學(xué)晶體、玻璃等光學(xué)材料上形成了光波導(dǎo)，成為制備光波導(dǎo)的有效手段。由于材料的吸收、散射，在波導(dǎo)內(nèi)傳播的光的強(qiáng)度會(huì)逐漸減弱，即波導(dǎo)材料的吸收損耗。這主要由導(dǎo)波層、包層和襯底對于導(dǎo)模的吸收引起，是材料中雜質(zhì)離子的吸收、色心以及材料的本征吸收。吸收損耗與波導(dǎo)的各層材料的缺陷有關(guān)，包括體材料缺陷與波導(dǎo)制備過程中引入的缺陷，這些缺陷會(huì)導(dǎo)致光在波導(dǎo)傳播過程中的散射引起的損失[1]。

注入離子與材料中的電子與原子核的碰撞會(huì)產(chǎn)生散射中心。通常在離子注入的射程末端處，其濃度最高，故此處是散射中心數(shù)量最多處。另外，注入過程中的能量沉積會(huì)在材料微結(jié)構(gòu)中生成色心。因此，波導(dǎo)的工作波長應(yīng)避開器件材料本征能級(jí)吸收所對應(yīng)的波長。

光波導(dǎo)的傳輸損耗是波導(dǎo)特性的重要參數(shù)，也是判斷該波導(dǎo)是否具有應(yīng)用價(jià)值的重要指標(biāo)，對波導(dǎo)及其制作工藝的改進(jìn)也很重要。本實(shí)驗(yàn)用常規(guī)光譜法研究離子注入光波導(dǎo)中的色心及光波導(dǎo)的溫度穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用同成分鈮酸鋰晶體(congruent lithium niobate CLN)晶體樣品，由山東大學(xué)晶體材料研究所生長并提供，[Li]/[Nb]原子比為0.94/1。樣品表面作光學(xué)拋光，在北京大學(xué)核科學(xué)與核技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的1.7 MeV的串列加速器上用3 MeV氧離子對樣品拋光面進(jìn)行注入,注量為5×1014或1.5×1015ions/cm2，由此在鈮酸鋰晶體中形成光波導(dǎo)。注入樣品在真空條件下退火，退火溫度分別為200°C、300°C、400°C、500°C，加溫至所需溫度后保持30 min。用日立公司U-3600型NIR-VIS-UV分光光度計(jì)測量氧離子注入前后鈮酸鋰晶體的室溫吸收光譜，波長范圍為280–2000 nm。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)、(b)為 5×1014和 1.5×1015ions/cm2氧離子注入鈮酸鋰光波導(dǎo)的透過譜。在300 nm以下，該晶體完全不透光。氧離子注入后，透過率在整個(gè)波長范圍內(nèi)減少，在曲線拐點(diǎn)附近(330–350 nm)減少更多。對于 1.5×1015ions/cm2氧離子注入樣品，其吸收大于5×1014ions/cm2樣品，而提高退火溫度可提高樣品的透過率；而對于5×1014ions/cm2樣品，其在不同退火溫度下的透過率變化并不規(guī)律。

LiNbO3晶體的吸收邊的位置同晶體中[Li]/[Nb]比含量密切相關(guān)，隨著晶體中[Li]/[Nb]比越接近于化學(xué)計(jì)量組分，即隨著[Li]/[Nb]比的增大，吸收邊會(huì)向短波方向移動(dòng)，此為吸收邊“藍(lán)移”現(xiàn)象?？梢?，盡管注入劑量不同，但氧離子注入后吸收邊都向長波方向移動(dòng)，即離子注入使LN晶體中的鋰離子發(fā)生缺失，進(jìn)一步偏離化學(xué)劑量比。

圖1 不同退火溫度的氧離子注入鈮酸鋰晶體的透過譜Fig.1 Transmittance spectra of O+ ion-implanted LN crystals annealed at different temperatures .

圖1(c)為兩注量樣品未退火前的透過譜。高注量氧離子注入使吸收邊發(fā)生“紅移”，表明氧離子注量越高，鋰離子缺失越嚴(yán)重，即高注量的離子注入使晶體中的缺陷變多，光吸收邊向長波方向移動(dòng)。同時(shí)，隨著氧離子注入劑量的提高，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度也隨之增加。

圖2為LN晶體的中紅外透過譜，同成分鈮酸鋰晶體的OH吸收峰位于3,487 cm–1，而文獻(xiàn)[2]的同成分鈮酸鋰晶體的OH吸收峰在3,482 cm–1。在1,500–2,500 cm–1可觀測到樣品的紅外吸收邊被幾個(gè)明顯的峰調(diào)制，這些峰應(yīng)起源于鈮酸鋰晶體中紅外光學(xué)聲子。由于鈮酸鋰中最大波數(shù)的光學(xué)聲子不超過800 cm–1，因此，這些波峰應(yīng)由聲子電子耦合效應(yīng)引起。當(dāng)波數(shù)大于2,500 cm–1時(shí)，樣品對紅外光表現(xiàn)為全透。唯一例外的是3,500 cm–1附近的組合吸收峰，即OH吸收峰。

圖2 LN晶體的中紅外透過譜(a) 氧離子注入前，(b) 5×1014 ions/cm2氧離子注入后Fig.2 The MIR transmittance spectrum of LN crystal(a) Before implantation, (b) After implantation of 5×1014 ions/cm2.

Yong等[4]認(rèn)為，純鈮酸鋰晶體中主要的缺陷結(jié)構(gòu)為帶正電的 NbLi4+離子以及帶負(fù)電的 VLi–，四個(gè)緊鄰VLi–進(jìn)行電荷補(bǔ)償，從而形成本征缺陷集團(tuán)。H+作為帶正電的雜質(zhì)離子，不可能與同電性的NbLi4+離子形成缺陷集團(tuán)，但可占在VLi–上，并受到NbLi4+的影響。因此，純鈮酸鋰晶體中位于 3,482 cm–1的OH振動(dòng)吸收峰由VLi–上的H+引起。

LN晶體中的 OH伸縮振動(dòng)可看作一局域性的非諧振子。通常較長的O-O鍵會(huì)導(dǎo)致較高的OH吸收帶的振動(dòng)頻率[5]。氧離子注入樣品的 OH吸收峰由3,487 cm–1移動(dòng)到3,482 cm–1，吸收頻率減小，即注入氧離子后O-O鍵長變短。

氧離子注入后作200°C–500°C退火處理，OH–振動(dòng)吸收峰的峰位由3,487 cm–1移動(dòng)到3,482 cm–1，對于5×1014ions/cm2注入樣品，只有300°C退火能改變該峰位，使其重新回到 3,487 cm–1；而經(jīng)不同溫度退火的1.5×1015ions/cm2注入樣品的OH吸收峰均位于 3,482 cm–1。此結(jié)果尚需進(jìn)行更為深入的研究。

鋰離子和鈮離子半徑幾乎相同，且處于相似的畸變氧八面體中，但由于Nb-O鍵的強(qiáng)度約為Li-O鍵強(qiáng)度的5倍，且重量差別很大(MLi=6.9，MNb=92.9),原子質(zhì)量比(MLi/MNb=1/13.4)很大。所以LN晶體中易于形成本征缺陷，即鋰離子位置被鈮離子占據(jù)，晶體必須保持電中性，因此形成了LN晶體的缺陷結(jié)構(gòu)。

對LN晶體中缺陷的研究包括氧離子空位、鋰離子空位、鈮離子空位。最初研究人員認(rèn)為鋰缺失導(dǎo)致了鋰空位，同時(shí)形成相應(yīng)數(shù)量的氧空位以實(shí)現(xiàn)電荷補(bǔ)償。這個(gè)模型的直接推論是[Li]/[Nb]偏離理想配比將導(dǎo)致晶體密度的降低，但實(shí)際測量情況卻相反。目前公認(rèn)鋰離子空位是最合理的[6]。LI等[7]采用第一性原理計(jì)算了LN晶體中本征缺陷的形成能，認(rèn)為4Vi–+NbLi4+模型(形成一個(gè)鈮占鋰位，同時(shí)需四個(gè)鋰空位來補(bǔ)償電中性)是LN晶體中最有可能且最穩(wěn)定的缺陷。

對LN晶體引起光吸收原因的解釋有：

(1) 氧空位引起的色心吸收。幾乎所有的氧化物在還原過程中都會(huì)形成O空位，通常這些空位是中性或帶一個(gè)正電荷，即包含一個(gè)或兩個(gè)電子。標(biāo)記為F+和F心。在LiNbO3晶體中，F(xiàn)心的吸收在500 nm，在真空退火條件下就可產(chǎn)生。在溫度降低到77 K時(shí)，F(xiàn)心吸收消失，出現(xiàn)F+心的吸收，在760 nm處；當(dāng)溫度回升到室溫時(shí)，吸收消失，再次出現(xiàn)500 nm[8,9]。

(2) 激化引起的吸收。一種是占鋰位的鈮離子捕獲一個(gè)電子產(chǎn)生激化，吸收波長在 1.6 eV (781 nm)；另一種為NbLi4+-NbNb4+捕獲兩個(gè)電子形成雙激化子，吸收波長在2.5eV (500 nm)[10]。

(3) 陰離子空位和激子作用引起的吸收[11,12]。

圖3為LN晶體(a)、5×1014ions/cm2離子注入(b)和1.5×1015ions/cm2離子注入后(c)的吸收光譜的擬合譜。在氧離子注入后的光吸收譜的強(qiáng)度發(fā)生變化，特別是劑量達(dá)到1.5×1015ions/cm2后，光吸收加強(qiáng)，說明經(jīng)離子注入后產(chǎn)生的色心點(diǎn)缺陷數(shù)目增加。454–476 nm 的峰是由氧空位色心的吸收或激化子吸收引起的[8–10]；620 nm對應(yīng)于間隙原子的吸收；781 nm為NbLi5+反位Nb離子捕獲電子引起的吸收；840 nm為激子吸收[10,11]。此外離子注入后在690–710 nm處出現(xiàn)一吸收峰，同時(shí)此峰隨注入劑量的增大，其強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)，該吸收峰產(chǎn)生的機(jī)理有待進(jìn)一步分析。上述兩注量的樣品在不同溫度下退火形成的吸收譜經(jīng)擬合后的的吸收峰位見表1。

表1 5×1014和1.5×1015 ions/cm2離子注入及退火后的吸收光譜擬合后的吸收峰Table 1 Peak positions in the fitted absorption spectra of 5×1014 and 1.5×1015 ions/cm2 implantation of oxygen ion

圖3 LN晶體的吸收光譜的擬合 (a) 未注入，(b) 注入5×1014 ions/cm2，(c) 注入1.5×1015 ions/cm2Fig.3 The absorption of LN crystals of the virgin, (a), and implanted with 5×1014 (b) and 1.5×1015(c) ions/cm2.

3 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)對高能氧離子注入 LN 晶體經(jīng) 200°C–500°C溫度退火后的光吸收譜的分析研究，得以下結(jié)論：

(1) 氧離子注入LN晶體形成光波導(dǎo)的同時(shí)，產(chǎn)生色心缺陷，導(dǎo)致樣品吸收強(qiáng)度的提高。隨著氧離子注入劑量的提高，樣品的吸收強(qiáng)度有所增加。主要的吸收色心有氧空位、激化子、間隙原子及反位Nb離子捕獲電子缺陷等。

(2) 光吸收譜的測量表明，不同劑量的氧離子注入引起的樣品的光吸收強(qiáng)度的增加以及不同溫度(200°C–500°C)的退火處理，使吸收強(qiáng)度的減少并不影響LN晶體中形成的光波導(dǎo)，說明在本實(shí)驗(yàn)使用的退火溫度范圍內(nèi)，氧離子注入LN晶體形成的光波導(dǎo)的溫度穩(wěn)定性好。

(3) 氧離子注入后使 LN晶體中的鋰離子發(fā)生缺失，進(jìn)一步偏離化學(xué)劑量比，且氧離子的注入劑量越高，鋰離子缺失越嚴(yán)重。同時(shí)，在氧離子注入后，OH吸收峰由3,487 cm–1移動(dòng)到3,482 cm–1，吸收頻率減小，O-O鍵長變短。

1 王磊. 離子注入平面與條形光波導(dǎo)的優(yōu)化條件研究.博士畢業(yè)論文, 山東大學(xué), 2007 WANG Lei. The optimization investigation on the planar and channel waveguide by ion implantion. Doctoral Dissertation, Shandong University, 2007

2 KONG Yongfa, ZHANG Wanlin, CHEN Xiaojun,et al.OH–absorption spectra of pure lithium niobate crystals [J].J Phys: Condensed Matter, 1999, 11: 2139–2143

3 師麗紅, 陳洪建. 高摻鎂鈮酸鋰晶體OH–吸收光譜的低溫研究[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2009, 38(3): 803–806 SHI Lihong, CHEN Hongjian. Study on OH- absorption spectra in highly Mg-doped lithium niobate crystals at low temperature[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2009,38(3): 803–806

4 Yan W, Kong Y. The H+related defects involved in domain reversal for both near-stoichiometric and heavily Mg-doped lithium niobate crystals[J]. Eur Phys J B, 2005,43: 347–353

5 馮錫淇, 邵天浩, 張繼周. 質(zhì)子注入鈮酸鋰晶體的紅外吸收光譜研究[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 1994, 23(1): 44–49 FENG Xiqi, SHAO Tianhao, ZHANG Jizhou. Study on the infrared absorption spectra of proton-implanted LiNbO3crystaIs[J]. Journal of Synthetic Crystals, 1994,23(1): 44–49

6 賀祥珂, 薛冬峰, Kitamura Kenji. 鈮酸鋰晶體的缺陷及其控制[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2005, 34(5): 884–888 HE Xiangke, XUE Dongfeng. Kitamura Kenji. Defects and their control of lithium niobate crystals. Journal of Synthetic Crystals, 2005, 34(5): 884–888

7 LiQ K, Wang B, Woo C H,et al. First-principles study on the formation energies of intrinsic defects in LiNbO3[J].Journal of Physics and Chemistry of Solid, 2007, 68:1336–1340

8 Sweeney K L, Halliburton L E. Point defects in Mg-doped lithium niobate[J[. J Appl Phys, 1984, 57(4): 1036–1044

9 Sweeney K L, Halliburton L E. Oxygen vacancies in lithium niobate[J]. Appl Phys Lett, 1983, 43: 336

10 Schirmer I F, Imlau M, Merschjann C,et al. Electron small polaron and bipolaron in LiNbO3[J]. J Phys:Condensed Matter, 2009, 21: 123201

11 Sugak D, Zhydachevskii Y, Sugak Y. In situ investigation of optical absorption changes in LiNbO3during reducing/oxidizing high-temperature treatments[J]. J Phys:Condensed Matter, 2007, 19: 086211