咪唑啉兩性Gemini表面活性劑的合成及性能研究

王 杰，閆小偉，周占勝，盧圣樓，周志斌，劉 紅

（海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 海口 571158）

咪唑啉（又稱二氫咪唑，dihydroimidazole）型表面活性劑及其衍生物是近30年發(fā)展起來的一類性能優(yōu)越的表面活性劑.其季銨化形成的咪唑啉季銨鹽型表面活性劑有獨特的咪唑啉環(huán)結(jié)構(gòu)，具有低毒、無刺激性，有良好的乳化力、潤濕力、分散力、殺菌力、緩蝕力等，因此可用作緩蝕劑、殺菌劑、乳化劑、分散劑、發(fā)泡劑以及工業(yè)表面清洗劑等[1-2].

Gemini表面活性劑是一類性能優(yōu)良的新型表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)由聯(lián)接基將兩個相同的兩親組分通過極性中間聯(lián)接基團(tuán)連接而成的雙頭基（親水基）雙尾基（疏水基）表面活性劑[3]（見圖1）.與傳統(tǒng)表面活性劑（含有一個親水基團(tuán)和一個疏水鏈）相比，具有更低的表面張力及臨界膠束濃度（CMC）、更好的潤濕性、良好的鈣皂分散性、聚集狀的多樣性等特點.

圖1 Gemini表面活性劑的基本結(jié)構(gòu)Fig.1 Basic structure of the Gemini surfactant

由咪唑啉合成的兩性Gemini表面活性劑不僅具有表面活性劑的基本性能，如發(fā)泡性、潤濕性、乳化性能等[4]，而且在鋼材的防腐性能方面也表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢.咪唑啉兩性Gemini表面活性劑以其獨特的分子結(jié)構(gòu)，以及其環(huán)境友好性、無刺激性氣味、低毒性及優(yōu)異的緩蝕性能已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于油氣田開采過程中[5].本研究合成了一種油酸型咪唑啉兩性Gemini表面活性劑，測定了其緩蝕性能，并與檸檬酸酯表面活性劑[10]的表面活性進(jìn)行了對比.

1 實驗部分

1.1 儀器與設(shè)備

DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器（江蘇省金壇市金南儀器制造有限公司）；HH-1數(shù)顯恒溫水浴鍋（江蘇省金壇市金南儀器制造有限公司）；VP50真空抽濾泵（北京萊伯泰科儀器有限公司）；TP-214電子天平（丹佛儀器（北京）有限公司）；DP-AW（微差儀）精密數(shù)字壓力計及表面張力儀一套（南京桑力電子設(shè)備廠）；D2F-6050真空干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）；SCDS-Ⅰ型數(shù)顯電導(dǎo)率儀（南京桑力電子設(shè)備廠）；Nicolet 6700智能傅立葉紅外光譜儀（Thermo Scientific，美國）.

1.2 材料與試劑

Q235鋼片購買于?？谑袖摬氖袌?，試驗前鋼片分別用150號、240號、1000號砂紙進(jìn)行打磨，去掉其表面鐵銹和氧化膜后，依次用蒸餾水沖洗、丙酮除油，無水乙醇脫水后用脫脂棉擦干，放入干燥器至恒重后進(jìn)行稱重（m0）并測量鋼片的長、寬、厚備用[6].

油酸（AR）、三乙烯四胺（CP）、二甲苯（AR）、氫氧化鈉（AR）、無水乙醇（AR）、異丙醇（AR）、丙酮（AR）、環(huán)己烷（AR）、甲苯（AR），氯乙酸鈉（AR），鹽酸（AR）等均為國產(chǎn)試劑.

1.3 咪唑啉表面活性劑合成

利用油酸、三乙烯四胺為主要原料，采用階梯式分步脫水法進(jìn)行酰胺化、環(huán)化合成咪唑啉中間體，再向合成的中間體中加入氯乙酸鈉溶液進(jìn)行季銨化合成目標(biāo)物油酸型咪唑啉Gemini兩性表面活性劑，反應(yīng)方程式見式1[4].

在三頸燒瓶中加入油酸0.2 mol及二甲苯30 mL，在N2環(huán)境下油浴加熱至100℃，攪拌下滴加三乙烯四胺0.13 mol，15 min內(nèi)滴加完畢.升溫至140℃進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，逐步程序升溫至160℃，反應(yīng)6 h.然后迅速升溫至200℃進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)至不再有水生成.將反應(yīng)物冷卻至140℃，減壓蒸餾，除去多余的三乙烯四胺和二甲苯，重結(jié)晶，得到咪唑啉中間體.

取0.05 mol咪唑啉中間體于三頸燒瓶中，加入適量異丙醇作溶劑，80℃恒溫水浴加熱.攪拌下滴加40%氯乙酸鈉溶液，在0.5 h內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)1 h，再滴加50%NaOH溶液，使溶液pH維持在8～9，攪拌反應(yīng)4 h，減壓蒸餾，得到咪唑啉兩性Gemini表面活性劑.

1.4 紅外光譜表征

應(yīng)用美國Thermo Scientific公司Nicolet 6700智能傅立葉紅外光譜儀，對咪唑啉兩性Gemini表面活性劑的產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征.

1.5 緩蝕性評價

按照SY/T5273—2000《油田采出水用緩蝕劑性能評價方法》[7]和JB/T7901-1995《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》[8]，采用靜態(tài)掛片失重法[5]，以不同緩蝕劑濃度、不同腐蝕溫度、不同腐蝕時間為單因素變量評價咪唑啉兩性表面活性劑對Q235鋼片的緩蝕性能.腐蝕介質(zhì)為1mol/L HCl溶液.根據(jù)鋼片的面積和腐蝕前后鋼片的質(zhì)量差以及腐蝕時間計算腐蝕速率V（見式2）和緩蝕率η（見式3）.

式中：V——腐蝕速率，（g/（m2·h））；m0——試片在失重試驗前的質(zhì)量，（g）；m1——試片在失重試驗后的質(zhì)量，（g）；S——試片表面積，（m2）；t——腐蝕時間，（h）.

式中：η——緩蝕率，%；V0——空白腐蝕速率，g/（m2·h）；V1——添加緩蝕劑后的腐蝕速率，g/（m2·h）.

1.6 表面張力測定

采用最大氣泡法[9]測定咪唑啉兩性表面活性劑的表面張力，即通過減壓抽氣使空氣緩慢進(jìn)入接觸液面的毛細(xì)管口產(chǎn)生氣泡，測定液體出泡過程中泡內(nèi)的最大附加壓力ΔPmax來推算液體表面張力的方法.操作方法：首先測定蒸餾水在室溫下由表面張力儀毛細(xì)管吹出氣泡時的附加壓力，然后查表得水在該室溫下的表面張力，由楊-拉普拉斯公式K′=（σ為表面張力，ΔPmax為最大附加壓力），計算得到表面張力儀的儀器常數(shù)K’.然后測定不同濃度表面活性劑溶液在通過表面張力儀毛細(xì)管產(chǎn)生氣泡時的附加壓力，由公式K′=分別計算不同濃度下表面活性劑的表面張力σ.

1.7 乳化力測定

乳化力的測定有不同的測定方法，有分水時間法，分水體積法，比色法等.本文采用分水體積法[10]測定咪唑啉兩性表面活性劑的乳化力.取20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的咪唑啉兩性Gemini表面活性劑溶液和20 mL的甲苯（環(huán)己烷）放入100 mL量筒中（保鮮膜封口）.放于40℃的水浴中恒溫5 min，上下劇烈震蕩5次，靜置l min，如此重復(fù)5次后靜置1 h.觀察油層和水層的分離情況并記錄分離前后水層的體積（mL）.乳化力=原水層體積（mL）-后水層體積（mL）.

1.8 泡沫力測定

利用機(jī)械振動法測定泡沫力.取20 mL含2 g/L的咪唑啉表面活性劑溶液于100 mL量筒中（保鮮膜封口），在10 s中高速振蕩20次，靜置30 s后記錄泡沫高度，5 min后再記錄泡沫高度[1].然后計算咪唑啉兩性Gemini表面活性劑的穩(wěn)泡力.

1.9 潤濕力測定

利用帆布沉降法測定咪唑啉兩性Gemini表面活性劑的潤濕力[10].不同液體的潤濕力大小表現(xiàn)在帆布沉降時間的長短上，因此可借助沉降時間作為比較潤濕力的標(biāo)準(zhǔn).配制1.5 g/L的咪唑啉表面活性劑.取400 mL咪唑啉表面活性劑溶液注入500 mL量筒中.從帆布浸入溶液中開始計時，至帆布下端觸到量筒底部停止計時，記錄沉降所需時間.

1.10 臨界膠束濃度（CMC）測定

采用電導(dǎo)法[11]測定咪唑啉兩性表面活性劑溶液的電導(dǎo)率κ，計算出相應(yīng)的摩爾電導(dǎo)率Λm，然后作Λm-曲線，所得拐點處對應(yīng)的濃度即為臨界膠束濃度（CMC）.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，圖2為咪唑啉中間體的IR譜圖，圖3為咪唑啉兩性Gemini表面活性劑的IR譜圖.從圖2中可觀察到，2924 cm-1、2854 cm-1處為油酸中長碳鏈的C-H伸縮振動峰；3299 cm-1處為酰胺中N-H的伸縮振動峰；1616 cm-1處為咪唑啉環(huán)C=N的伸縮振動峰.由以上數(shù)據(jù)可知，實驗成功制得預(yù)期產(chǎn)物環(huán)狀咪唑啉中間體.從圖3中可觀察到，3422 cm-1處為酰胺中N-H的伸縮振動峰；2924 cm-1、2854 cm-1處為油酸中長碳鏈的C-H伸縮振動峰；1593 cm-1處為酰胺中C=O的伸縮振動峰，但圖3中不再出現(xiàn)1616 cm-1（νC=N）的強(qiáng)吸收峰.從而證明兩性反應(yīng)后咪唑啉中間體已開環(huán)生成了酰胺，得到最終產(chǎn)物咪唑啉兩性Gemini表面活性劑.

圖2 中間體紅外光譜Fig.2 The IR spectra of Intermediate

2.2 緩蝕性能評價

2.2.1 不同緩釋劑濃度對緩蝕率的影響

用不同濃度的咪唑啉兩性表面活性劑溶液進(jìn)行緩蝕率的測定實驗（60℃，4 h），實驗結(jié)果見圖4，隨著咪唑啉兩性表面活性劑的濃度逐漸增加，鋼片表面光潔度逐漸增加，濃度達(dá)到1 mg/L時鋼片緩蝕效果達(dá)到最佳.

通過圖4及緩蝕性相關(guān)實驗數(shù)據(jù)得到圖5.

圖3 咪唑啉兩性Gemini表面活性劑紅外光譜Fig.3 The IR spectra of imidazoline amphoteric Gemini surfactants

圖4 不同濃度的咪唑啉兩性表面活性劑溶液的緩蝕率(60℃,4h)Fig.4 Inhibition rate(60℃,4h)of different concentrations of imidazoline amphoteric surfactant solution

圖5 表面活性劑濃度與緩蝕性能的關(guān)系Fig.5 The relationship between surfactant concentration and corrosion inhibition performance

從圖5可知，咪唑啉兩性表面活性劑具有良好的緩蝕性能（緩蝕性能與空白實驗相比達(dá)到了75%以上）.隨著咪唑啉兩性表面活性劑濃度的增加，緩蝕效率逐漸增高，當(dāng)濃度達(dá)到1 mg/mL時，緩蝕率變化趨于平緩.因此咪唑啉兩性Gemini表面活性劑作緩蝕劑的用量以1 mg/mL為宜.

2.2.2 不同腐蝕時間對緩蝕率的影響

用1 mg/mL的咪唑啉兩性表面活性劑溶液進(jìn)行不同腐蝕時間緩蝕率的測定實驗（60℃），實驗結(jié)果見圖6，隨著腐蝕時間逐漸延長，鋼片表面光潔度逐漸變差，即被腐蝕程度越來越嚴(yán)重.

圖6 不同腐蝕時間對緩蝕率的影響(60℃)Fig.6 Effect of different corrosion time on inhibition rate(60℃)

根據(jù)圖6及相關(guān)實驗數(shù)據(jù)得到圖7.

圖7 腐蝕時間與緩蝕性能的關(guān)系Fig.7 The relationship between corrosion time and corrosion inhibition performance

從圖7中可知，咪唑啉兩性表面活性劑的緩蝕率在1～3 h時間段內(nèi)呈快速下降趨勢，在3～5 h時間段內(nèi)呈緩慢下降趨勢，在5～6 h時間段，又出現(xiàn)迅速下降的現(xiàn)象.

這是因為咪唑啉兩性表面活性劑是一種吸附型緩蝕劑，在反應(yīng)初期，緩蝕劑吸附速率很大，大量緩蝕劑分子吸附在金屬表面，緩蝕劑濃度大，緩蝕效果好；隨著時間延長，吸附速率逐漸減小，緩蝕劑濃度逐漸減小，緩蝕率逐漸下降，當(dāng)反應(yīng)至3～5 h時吸附速率與脫附速率趨于平衡，因此出現(xiàn)緩蝕率下降速率緩慢的階段，而當(dāng)反應(yīng)時間繼續(xù)延長時，脫附速率大于吸附速率時，緩蝕率迅速下降.因此從圖中可得4 h是咪唑啉兩性Gemini表面活性劑發(fā)揮緩蝕作用的最佳時間.

2.2.3 不同腐蝕溫度對緩蝕率的影響

用1 mg/mL的咪唑啉兩性表面活性劑溶液進(jìn)行不同腐蝕溫度緩蝕率的測定實驗（4 h），實驗結(jié)果見圖8，隨著腐蝕環(huán)境溫度逐漸升高，鋼鐵表面光潔度逐漸變差，即鋼片被腐蝕程度越來越嚴(yán)重.

圖8 不同腐蝕溫度對緩蝕率的影響(4h)Fig.8 Effect of different corrosion temperature on inhibition rate(4h)

通過圖8及相關(guān)實驗數(shù)據(jù)得到圖9.

圖9 腐蝕溫度與緩蝕性能的關(guān)系Fig.9 The relationship between corrosion temperature and corrosion inhibition performance

從圖9中可知，隨著溫度的升高，起始時緩蝕效率下降緩慢，溫度從50℃升到60℃的過程中緩蝕效率下降更加平緩，而當(dāng)溫度高于60℃后緩蝕率又迅速下降.因此可得該緩蝕劑適用于環(huán)境溫度低于60℃的情況下.

緩蝕率隨溫度升高逐漸下降是由于咪唑啉兩性表面活性劑對溫度變化較敏感，高溫加快分子布朗運動，從而導(dǎo)致緩蝕劑在試片表面的脫附速率大于吸附速率，緩蝕劑濃度減小，緩蝕率下降.

綜上所述，咪唑啉兩性Gemini表面活性劑是一種對溫度變化較敏感的吸附型緩蝕劑，分子中N原子可與Fe的空d軌道形成穩(wěn)定的配位鍵，使咪唑啉兩性表面活性劑吸附在金屬表面，阻礙了與腐蝕反應(yīng)有關(guān)的電荷或物質(zhì)的轉(zhuǎn)移，因而使腐蝕速率減小.因此隨著濃度增加，緩蝕率會逐漸增大，而升高溫度和增加腐蝕時間都會使鋼片表面緩蝕劑濃度減小，導(dǎo)致緩蝕率下降.

2.3 表面活性表征

2.3.1 表面張力測定

通過最大起泡法的測定得到不同濃度下表面張力的變化值，得到圖10.

圖10 表面張力測定Fig.10 Determination of surfactant tension

從圖10可觀察到，低濃度時隨著表面活性劑濃度的升高，溶液的表面張力不斷降低，當(dāng)?shù)揭欢舛葧r，溶液的表面張力不再有明顯變化.從結(jié)果可知所得產(chǎn)物具有良好的降低表面張力的效果，最低值可以降到48.89×10-3N/m，但與檸檬酸酯表面活性劑[10]的表面張力相比效果略差.

2.3.2 乳化力測定

咪唑啉兩性Gemini表面活性劑對甲苯和環(huán)己烷的乳化作用結(jié)果列于表1.

通過表1中數(shù)據(jù)與檸檬酸酯表面活性劑[10]的乳化力相比可知本實驗終產(chǎn)物的乳化效果不佳.

2.3.3 泡沫力測定

咪唑啉兩性Gemini表面活性劑泡沫力及穩(wěn)泡力測定結(jié)果見表2.

表1 咪唑啉兩性Gemini表面活性劑乳化作用Tab.1 Emulsification of the imidazoline amphoteric Gemini surfactant

表2 咪唑啉兩性Gemini表面活性劑的泡沫力Tab.2 Foaming ability of the imidazoline amphoteric Gemini surfactant

通過表中數(shù)據(jù)與檸檬酸酯表面活性劑[10]的發(fā)泡力及穩(wěn)泡力相比可知，本實驗終產(chǎn)物具有良好的發(fā)泡力和穩(wěn)泡力.

2.3.4 潤濕力測定

咪唑啉兩性Gemini表面活性劑潤濕力測定結(jié)果見表3.

表3 咪唑啉兩性Gemini表面活性劑的潤濕力Tab.3 Wetting force of the imidazoline amphoteric Gemini surfactant

通過表中數(shù)據(jù)與檸檬酸酯表面活性劑[10]的潤濕力相比可知本實驗終產(chǎn)物具有很好的潤濕力.

2.3.5 臨界膠束濃度（CMC）測定

通過測定不同濃度咪唑啉兩性表面活性劑的電導(dǎo)率，得到圖11.

圖11 臨界膠束濃度測定Fig.11 Determination of CMC

從圖11中可得咪唑啉兩性Gemini表面活性劑的臨界膠束濃度為7.5×10-5mol/L.CMC較小，故此表面活性劑形成膠束所需濃度較低.

3 結(jié)論

采用溶劑法、階梯式分步脫水法，以油酸、三乙烯四胺為原料經(jīng)酰胺化、環(huán)化制得了咪唑啉中間體，以氯乙酸鈉為季胺化試劑制得油酸基氯乙酸鈉型咪唑啉Gemini兩性表面活性劑，對最終產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜表征和性能評價.實驗表明，咪唑啉兩性表面活性劑具有很好的潤濕力，良好的表面張力和較低的臨界膠束濃度，有較強(qiáng)的起泡、穩(wěn)泡性能，其緩蝕效果良好，而乳化性能較差.

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