硝酸合成中鉑催化劑的選擇及有關(guān)問題探析

梁學(xué)博，李雪平，劉志輝

(河南煤化集團(tuán)煤氣化公司，河南鄭州 450001)

0 引言

1 我廠硝酸采用的工藝及主要反應(yīng)

義馬氣化廠產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整項(xiàng)目委托賽鼎工程有限責(zé)任公司(原化二院)總體設(shè)計(jì)，其硝酸合成采用化二院具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的雙加壓法硝酸工藝，工藝技術(shù)水平已達(dá)國際先進(jìn)水平。雙加壓法硝酸工藝氧化壓力為0.45 MPa，吸收壓力為1.1 MPa，整體反應(yīng)主要包括氨氧化和氮氧化物吸收兩個(gè)反應(yīng)體系。其主要反應(yīng)為:

氨氧化反應(yīng):

一氧化氮進(jìn)一步再氧化為:

最后氧化氮?dú)怏w被水吸收而生成硝酸的總反應(yīng)為:

上述反應(yīng)中(2)、(3)都較易發(fā)生，硝酸合成的目標(biāo)是最大化的生成硝酸，故在上述反應(yīng)中氨氧化反應(yīng)的完全性就顯得尤為重要。影響氨氧化率的因素較多，包括氧化溫度、氧化壓力、氨濃度、原料空氨凈化程度、催化劑活性與抗毒能力等。其在生產(chǎn)工藝條件穩(wěn)定、合適的情況下，選擇何種類型、何種結(jié)構(gòu)的催化劑就成為影響氨氧化率的關(guān)鍵。

2 硝酸合成中氨氧化催化劑

2.1 氨氧化催化劑的發(fā)展

自1902年，W O stwald發(fā)明了氨氧化法制備硝酸Pt催化劑，因純鉑機(jī)械強(qiáng)度較差，鉑微粒易被氣體帶走，從而機(jī)械強(qiáng)度高、且活性比純鉑高的鉑合金就應(yīng)運(yùn)而生。自此至今，氨氧化制硝酸催化劑就經(jīng)歷了從純Pt到Pt-Rh二元合金再到Pt-Pd-Rh三元合金、Pt-Pd-Rh-Ru和Pt-Pd-Rh-Re等四元、多元合金的百年發(fā)展歷程，通過不斷改進(jìn)其組成和催化活性，合理地利用鉑族金屬資源，降低鉑合金催化網(wǎng)成本和硝酸生產(chǎn)成本。因鉑與銠價(jià)高，減少鉑、銠用量則一直是鉑網(wǎng)研究者主要的改進(jìn)方向，相繼研究有載鉑催化網(wǎng)材料［2］、鉑網(wǎng)催化劑與非鉑網(wǎng)催化劑組合使用［3］、以及替代性的非鉑催化網(wǎng)材料開發(fā)［4］，雖都取得了一些成績(jī)，但終因制備工藝復(fù)雜、活性易降低、技術(shù)引入成本高等原因，國內(nèi)外成功運(yùn)行于工業(yè)化的實(shí)例較少。縱觀現(xiàn)今世界整個(gè)氨氧化催化劑的發(fā)展過程，始終圍繞貴金屬鉑銠鈀進(jìn)行研究改造，從貴金屬合金配比、鉑填充量、絲徑大小、網(wǎng)層層數(shù)及分布等諸多方面進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。當(dāng)前我國的硝酸銨生產(chǎn)企業(yè)普遍采用氨氧化催化劑為鉑二元催化網(wǎng)、三元催化網(wǎng)、以及近年太原貴金屬公司推出的DEC功能網(wǎng)。詳盡分析如下。

2.2 鉑合金催化網(wǎng)特性分析

2.2.1 鉑二元合金網(wǎng)

目前，我國IT通信公司在發(fā)展過程中，與一般的傳統(tǒng)企業(yè)發(fā)展一樣，在最初成立時(shí)，呈現(xiàn)的特點(diǎn)都是規(guī)模小、發(fā)展迅速。近年來，隨著IT行業(yè)的飛速發(fā)展，其在管理過程中也面臨著諸多的問題，進(jìn)而導(dǎo)致發(fā)展受限。有研究學(xué)者對(duì)IT通信行業(yè)在管理過程中面臨的最大難題進(jìn)行了調(diào)查，研究顯示大部分通信公司均認(rèn)為對(duì)通信員工的薪酬與績(jī)效管理是最大的難題[1]。薪酬與績(jī)效管理是人力資源管理的重要部分，其對(duì)人力資源具有重要的作用。然而，在IT通信行業(yè)，薪酬與績(jī)效管理對(duì)人力資源管理究竟有什么樣的作用已經(jīng)成為各個(gè)通信公司研究的重點(diǎn)。因此，本研究主要從以下幾方面展開了探討。

二元合金有鉑/銠、鉑/鈀或鉑/銥的合金，其中Pt-Rh合金有較好的加工性和較高的高溫強(qiáng)度而被作為催化合金材料使用。近年來國內(nèi)硝酸工業(yè)中常用的二元合金網(wǎng)主要有三種:Pt 95%-Rh 5%、Pt 92%-Rh 8% 和Pt 90%-Rh 10%，其優(yōu)缺點(diǎn)分別為:①Pt 90%-Rh 10%。優(yōu)點(diǎn):該網(wǎng)開發(fā)使用時(shí)間較長(zhǎng)，機(jī)械強(qiáng)度高，抗中毒能力強(qiáng)，耐高溫性能好，催化作用強(qiáng)、鉑耗低、質(zhì)量輕，適用于高溫、高壓氧化爐。缺點(diǎn):銠含量高，抗銠氧化能力差。②Pt 95%-Rh 5%。優(yōu)點(diǎn):氨氧化率較Pt 90%-Rh 10%高，氧化銠生成少，壽命長(zhǎng)。缺點(diǎn):質(zhì)量大，抗中毒能力弱，鉑耗高于Pt 90%-Rh 10%，適用于氨空凈化好的中壓氧化爐。目前歐洲、美國等發(fā)達(dá)國家使用較多。③Pt 92%-Rh 8%。性能介于以上兩種之間，可以根據(jù)鉑銠市場(chǎng)價(jià)格來調(diào)節(jié)使用。二元合金使用壽命一般是6個(gè)月以上，據(jù)生產(chǎn)負(fù)荷與裝置能力有所變化，近年來硝酸生產(chǎn)企業(yè)采用較多。

2.2.2 鉑三元合金網(wǎng)

引入Pd可起固溶強(qiáng)化作用，減少鉑銠的使用量和鉑揮發(fā)損失，降低成本。20世紀(jì)50～60年代，我國硝酸工業(yè)引入了三元合金，Pt 92.5%-Pd 4%-Rh 3.5%、Pt 90%-Pd5%-Rh 5% 在中國、美國、前蘇聯(lián)得到推廣使用［3］。其三元合金網(wǎng)特性相近，其優(yōu)點(diǎn):氨氧化率高，網(wǎng)的防沾污性能良好，短時(shí)間內(nèi)活性好，成本低。缺點(diǎn):60 d以后活性下降明顯，抗氧化銠能力差，鉑耗高，耐高溫性能差。國內(nèi)的常壓法、綜合法硝酸生產(chǎn)企業(yè)中采用三元網(wǎng)的較多。

2.2.3 鉑四元合金、鉑五元合金網(wǎng)

為進(jìn)一步節(jié)約Pt、Rh，國內(nèi)外一些研究機(jī)構(gòu)在三元合金中引入基體Au、Ru、Ce、Re等增強(qiáng)元素，可形成四元及五元合金。國內(nèi)有昆明貴金屬研究所研制以稀土金屬Re改性的四元催化劑，國外有美國Engelhard公司用高鈀取代大量鉑的48.5Pt-35Pd-6.5 Rh-10 Au合金［3］，前蘇聯(lián)開發(fā)的81 Pt-3.5Rh-15Pd-0.5Ru催化合金，取得了一定研究成果，并取得了專利。但國內(nèi)外硝酸生產(chǎn)企業(yè)對(duì)四元合金、五元合金的研究成果未予全面認(rèn)可，認(rèn)為還不夠成熟。

2.2.4 DEC 功能網(wǎng)

由中海油太原貴金屬公司研制的DEC網(wǎng)是目前先進(jìn)的氨氧化催化劑，2010年在云南解化27萬t硝酸裝置上已成功投用，其由鉑、銠和鈀3種合金組成，據(jù)催化反應(yīng)特性合理配置貴金屬，其氧化率大于96%，鉑耗每噸酸小于70 mg，鉑催化網(wǎng)成本較大降低，還同時(shí)具有催化和回收的雙重功能，鉑網(wǎng)使用壽命達(dá)到200 d以上。其缺點(diǎn)是系統(tǒng)屬成套網(wǎng)設(shè)計(jì)，每張網(wǎng)安裝位置固定，不能與其他廠家鉑網(wǎng)配合使用，使用周期到期全部更換;而且功能套網(wǎng)對(duì)機(jī)組穩(wěn)定性要求較高，如果裝置運(yùn)行不穩(wěn)定，系統(tǒng)經(jīng)常停車，反而會(huì)導(dǎo)致貴金屬消耗上升。

2.3 鉑網(wǎng)編織技術(shù)發(fā)展的影響

20世紀(jì)80年代，世界上硝酸生產(chǎn)企業(yè)所采用還大都是“井”字形平織網(wǎng)［5］，四十余年間鉑催化劑的編織方法就發(fā)生了由平織到緯向針織，再到經(jīng)向針織，與平織網(wǎng)和緯編網(wǎng)相比，經(jīng)向針織網(wǎng)在比表面積，機(jī)械穩(wěn)定性，鉑耗上都有一定程度的改善。其特性改變?nèi)缦?

圖1 平織網(wǎng)

圖2 經(jīng)織網(wǎng)

平織網(wǎng):適合于任一壓力下的氨氧化，可以多次酸洗再生使用，早期我國一大批老的常壓法、綜合法裝置采用。缺點(diǎn)是網(wǎng)的質(zhì)量大，易撕裂、壽命較短，抗中毒能力差，占用資金多。

針織網(wǎng):特點(diǎn)氨氧化率高，活性表面積大、彈性好，強(qiáng)度高，鉑耗低，比三元平織網(wǎng)減少鉑網(wǎng)用料30%左右、降低鉑耗5% ～10%，且Rh2O3生成量減少，氣流分布更為均勻，特別適合于中壓、高壓氧化爐使用。

可以看出，從平織網(wǎng)到經(jīng)向針織網(wǎng)發(fā)展是鉑催化劑網(wǎng)編織技術(shù)一次突破性轉(zhuǎn)變，在提供更大反應(yīng)活化面積、增加強(qiáng)度、抗中毒能力的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了降低鉑耗，降低成本的目標(biāo)?，F(xiàn)已成為當(dāng)前硝酸生產(chǎn)企業(yè)普遍采用和催化劑提供商主要的編織生產(chǎn)工藝。需要提到的是，太原貴金屬的DEC功能網(wǎng)還對(duì)鉑網(wǎng)的絲徑配比做了詳細(xì)研究，以增加其比表面積的同時(shí)，進(jìn)一步減少貴金屬填充量，降低成本。

3 市場(chǎng)價(jià)格對(duì)鉑催化網(wǎng)選擇的影響

前幾年由于貴金屬Pt、Rh的價(jià)格差異較大，各硝酸生產(chǎn)企業(yè)為降低鉑網(wǎng)成本，往往根據(jù)各自的工藝技術(shù)參數(shù)不同，選擇不同組成的催化網(wǎng)，常壓法和綜合法因?yàn)檠趸瘻囟容^低，一般選擇Pt 90%-Rh 5%-Pd 5%三元網(wǎng)和Pt 95%-Rh 5%二元網(wǎng)，而氧化溫度較高的雙加壓和高壓法工藝則選擇Pt 90%-Rh 10%二元網(wǎng)。數(shù)據(jù)顯示2008年貴金屬價(jià)格達(dá)到最高Rh 2 210元/Pt 550元，當(dāng)時(shí)鈀金屬價(jià)格為120元。2012年 7月，Pt、Rh、Pd價(jià)格分別約為330元、320元和150元，貴金屬價(jià)格一定回落，三者間價(jià)差縮小，則二元網(wǎng)與傳統(tǒng)三元網(wǎng)價(jià)差縮小。此時(shí)在選擇鉑網(wǎng)催化劑時(shí)，抗中毒能力強(qiáng)、氧化效率高、機(jī)械強(qiáng)度好、鉑耗低，利于長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的二元針織網(wǎng)，首先考慮。

4 鉑網(wǎng)使用中應(yīng)注意的問題及措施

硝酸生產(chǎn)中鉑催化氧化的好壞，氨氧化率的高低除鉑網(wǎng)本身的組分、編織方式的影響外，其更主要的是對(duì)鉑網(wǎng)使用技術(shù)上的提高。因?yàn)楝F(xiàn)今大多成熟的硝酸生產(chǎn)企業(yè)其鉑網(wǎng)中毒現(xiàn)象還是時(shí)有發(fā)生。

4.1 氨空凈化程度對(duì)鉑網(wǎng)的影響及相應(yīng)措施

由于生產(chǎn)過程中氣體的污染或處理未達(dá)標(biāo)，造成鉑網(wǎng)活性降低，甚至中毒，這是硝酸合成中現(xiàn)有生產(chǎn)企業(yè)主要存在的問題。我廠硝酸設(shè)計(jì)對(duì)液氨的要求是NH3含量＞99.8%，水分含量＜0.2%，空氣中不純物的含量像氣態(tài)氯、溴、硫、磷等化合物均應(yīng)低于0.1×10-6?？諝夂蜌獍钡膬艋潭容^低或不徹底，帶有油脂，它可以使鉑網(wǎng)在高溫下發(fā)生脆化，機(jī)械強(qiáng)度降低;帶有鐵屑等機(jī)械雜質(zhì)，高溫狀態(tài)下會(huì)撞擊鉑網(wǎng)表面，導(dǎo)致鉑微粒脫落，鉑耗較高;氣體中的雜質(zhì)在鉑網(wǎng)表面沉積，還會(huì)占據(jù)和覆蓋鉑網(wǎng)蜂窩狀表面積，降低氨的氧化率;原料氣中夾帶的PH3、H2S、C2H2等化學(xué)成分［6］，也可以使鉑網(wǎng)有不同程度中毒而失活。

措施:我廠新建硝酸裝置設(shè)計(jì)中，根據(jù)當(dāng)?shù)乜諝鈼l件，采用了三級(jí)高精度空氣過濾器，從而確保凈化效果和穩(wěn)定運(yùn)行。目前，國內(nèi)許多硝酸裝置都已對(duì)空氣過濾器進(jìn)行了改造，為確?？諝赓|(zhì)量更好，企業(yè)還采用了四級(jí)過濾。國內(nèi)華陽迪爾、安徽淮化日產(chǎn)400 t裝置還新增了氨空混合氣過濾器，開封晉開新上硝酸裝置也擬新增過濾器，國外新建硝酸裝置設(shè)計(jì)時(shí)就增加了混合氣過濾器，對(duì)保護(hù)鉑網(wǎng)效果顯著。

4.2 氧化爐溫度影響

氧化爐溫度直接影響鉑網(wǎng)活性，雙加壓硝酸合成工藝一般控制在820～880℃，溫度低于820℃時(shí)，鉑網(wǎng)上就會(huì)有氧化銠產(chǎn)生，影響鉑網(wǎng)絲表面上的菜花狀結(jié)構(gòu)，很快就使鉑網(wǎng)活性降低。溫度高于900℃時(shí)，鉑網(wǎng)表面菜花狀結(jié)構(gòu)熔化，鉑網(wǎng)比表面積減少，鉑網(wǎng)活性下降，同時(shí)還可造成氨的分解，使鉑耗增加，氨氧化率下降。

措施:生產(chǎn)階段強(qiáng)化工藝操作管理，加強(qiáng)氨空混合比、氧化爐溫度控制，避免工藝波動(dòng)。

4.3 鉑網(wǎng)的再生與鉑回收

鉑網(wǎng)酸洗活化再生過程，要求技術(shù)人員專業(yè)水平較高，靠簡(jiǎn)單的酸洗、水洗、加氫焰活化，未必能夠達(dá)到清洗目的。清洗再生后效果不佳，還可導(dǎo)致貴金屬損耗、大量開停車消耗?，F(xiàn)今較高的貴金屬價(jià)格下，硝酸生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)慎重選擇自行活化再生，同時(shí)對(duì)鉑催化網(wǎng)部分更新的傳統(tǒng)做法也應(yīng)算好產(chǎn)量及效益這筆經(jīng)濟(jì)賬。

此外，鉑回收是減少鉑損失的又一關(guān)鍵。研究表明，硝酸生產(chǎn)中鉑有一半損失于硝酸儲(chǔ)槽，有1/4被尾氣帶走，1/4在廢熱鍋爐、冷卻器及管道中呈灰塵粒狀沉積。目前鉑的回收方法主要采用有爐灰回收法和捕集網(wǎng)法兩種。捕集網(wǎng)回收鉑主要是利用鈀對(duì)氧的親和能力比鉑強(qiáng)的原理，PtO2在捕集網(wǎng)表面還原成Pt，沉積形成Pt-Pd固溶體，得到回收;爐灰回收法采用清洗或直接卸載收集爐灰，經(jīng)過焚燒、溶解、分離、提純、焙燒等工序，最終獲得商品。在當(dāng)前激烈市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)體系及高鉑價(jià)情況下，硝酸企業(yè)應(yīng)對(duì)鉑回收引起足夠重視，成功分享其經(jīng)濟(jì)效益。

5 小結(jié)

我廠技術(shù)人員經(jīng)過認(rèn)真分析鉑網(wǎng)特性及市場(chǎng)情況，并與硝酸生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行充分溝通，在我們看來:①新建硝酸企業(yè)由于生產(chǎn)工藝掌控熟練程度低，建議首選國內(nèi)當(dāng)前使用較多、機(jī)械強(qiáng)度高、抗中毒能力強(qiáng)的鉑二元經(jīng)編針織催化網(wǎng)，其催化網(wǎng)中鉑銠比據(jù)市場(chǎng)價(jià)格和裝置情況而定;工藝掌控后，優(yōu)選DEC功能網(wǎng)降低生產(chǎn)成本。②新建企業(yè)初設(shè)階段就要結(jié)合當(dāng)?shù)丨h(huán)境質(zhì)量，充分考慮氨空凈化效果，加強(qiáng)過濾精度設(shè)計(jì)，慎重選擇過濾設(shè)備，避免二次改造。③裝置投產(chǎn)后，要嚴(yán)格工藝操作管理，嚴(yán)控工藝指標(biāo)。④成熟的硝酸生產(chǎn)企業(yè)還應(yīng)加強(qiáng)對(duì)鉑回收工作的研究，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

［1］王文年等.270 kt/a雙加壓法硝酸裝置運(yùn)行總結(jié)［J］.化肥工業(yè)，2012(4):52.

［2］賽興鵬.硝酸工業(yè)用鉑合金催化網(wǎng)材料的技術(shù)進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2001，20(10):21-24.

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［4］趙 驤.氨氧化鉑合金網(wǎng)催化劑進(jìn)展［J］.工業(yè)催化，1995，3(4):3-11.

［5］李 輝.降低硝酸生產(chǎn)中貴金屬催化劑消耗研究進(jìn)展［J］.河化化工，2009，32(9):8-9.

［6］楊心鑫.綜合法硝酸生產(chǎn)中鉑耗控制［J］.瀘天化科技，2012，1:19.