化工污染事故危險廢土中有機污染物的分析與處置

張慧敏，王曉毅，時治富

(1.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南鄭州 450052;2.廣西灌陽縣環(huán)保局，廣西灌陽縣 541600)

近年來，隨著我國社會經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，生產(chǎn)領(lǐng)域不斷擴大，生產(chǎn)節(jié)奏日益加快，我國已進入環(huán)境污染事故的高發(fā)期，形勢十分嚴峻。在化工生產(chǎn)中發(fā)生的火災(zāi)、爆炸等安全生產(chǎn)事故，常常會對環(huán)境造成嚴重的污染。特別是對周圍的土壤、水質(zhì)的污染，直接或間接地影響著人類的健康，針對化工污染事故后的污染土壤、水質(zhì)等進行檢測分析和危險特性鑒別，進而制定出合理的環(huán)境處置方案，具有非常重要的意義。

河南(某)化工公司發(fā)生爆炸事故后，發(fā)現(xiàn)周圍的土壤、植物受到不同程度的污染，經(jīng)事后清除生產(chǎn)現(xiàn)場、附近500 m范圍內(nèi)的農(nóng)田表土及農(nóng)作物、河道底泥等產(chǎn)生了大量的污染廢土。對于如此大量的危險固廢，要在短時間內(nèi)進行安全處置，目前國內(nèi)尚無處置此類危險固廢的方法和裝置可借鑒。本文以該公司化工污染事故為例，針對爆炸事故發(fā)生后污染廢土中主要污染物進行了測試分析和危險特性鑒別，并對污染土壤焚燒參數(shù)的選擇進行了實驗研究與分析，制定出了合理化的應(yīng)急環(huán)保處置解決方案，通過實際應(yīng)用，取得了良好效果。

1 污染物測試分析和危險特性鑒別

1.1 污染廢土中主要污染物測試分析

河南某化工公司工廠發(fā)生爆炸后的污染土壤，經(jīng)全面清理，事故共產(chǎn)生污染廢土8300 m3，經(jīng)測試密度1.5 t/m3，質(zhì)量12450 t。主要含氯苯、對硝基氯苯，根據(jù)《國家危險廢物名錄》(2008版)判斷屬于危險固廢，廢物類別HW49，廢物代碼900－043－49，屬于突發(fā)性污染事故產(chǎn)生的危險廢物污染土壤。污染土壤中主要污染物檢測結(jié)果見表1。

表1 污染土壤基本數(shù)據(jù)

由上述分析可以看出，廢土中主要污染物為該化工公司的原料氯苯、對硝基氯苯。氯苯平均含量為5.778 mg/kg，最高含量為34 mg/kg;對硝基氯苯平均含量為399.78 mg/kg，最高含量為999 mg/kg。

由于特征污染因子氯苯、對硝基氯苯在常溫下可揮發(fā)或升華，其在污染土壤的濃度將隨時間推移逐漸減低，本次工作的污染土壤檢測結(jié)果匯總見表2。

因污染土壤特征污染因子具有易升華的特性，常溫下易揮發(fā)，儲存90 d后，氯苯的濃度由原來的0.085 ～33.964 mg/kg 降至 0.031 ～0.093 mg/kg，對硝基氯苯濃度由原來的92.7～999.14下降至0.009 ～0.012 mg/kg，均有很大程度的下降，可以看出現(xiàn)在廢土中的特征污染因子已處在很低的水平。

表2 污染土壤特征污染因子濃度變化情況 mg/kg

1.2 危險特性鑒別

根據(jù)《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5085.1～7－2007)，進行了實驗室分析，污染廢土危險特性鑒別如下:

1.2.1 腐蝕性鑒別

污染廢土pH值檢測值主要在6～7之間，不屬于腐蝕性危險固廢;但少量廢土pH值檢測均值在13以上，為腐蝕性危險固廢，主要是應(yīng)急處置時及堆存過程中加入了石灰所致。

1.2.2 急性毒性分析

根據(jù)資料，事故特征污染因子純品的急性中毒指標(biāo)(LD50，大鼠經(jīng)口)分別為氯苯2290 mg/kg、對硝基氯苯420 mg/kg，均大于急性毒性初篩的判定標(biāo)準(zhǔn)(固體)(LD50≤420 mg/kg)。因事故與土壤混合后的污染土壤中，特征污染因子濃度更低，可以推斷不會形成急性毒性危險廢物。

1.2.3 浸出毒性鑒別

事故污染廢土的浸出毒性鑒別檢測結(jié)果見表3。

表3 污染土壤浸出毒性鑒別分析結(jié)果 mg/L

由表3可以看出，污染廢土不屬于浸出毒性危險廢物。

1.2.4 毒性物質(zhì)含量鑒別

對照《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別》，特征污染因子氯苯、對硝基氯苯，均不屬于該標(biāo)準(zhǔn)附錄中的劇毒物質(zhì)、有毒物質(zhì)、致癌性物質(zhì)、致突變性物質(zhì)、生殖毒性物質(zhì)，因此污染廢土不屬于毒物危險廢物。

1.2.5 反應(yīng)性分析

污染廢土在焚燒實驗與測試檢測中，未發(fā)生爆炸、與水或酸接觸產(chǎn)生易燃氣體或有毒氣體等現(xiàn)象，也不屬于廢棄氧化劑或有機過氧化物，對照《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)性鑒別》，污染廢土不屬于反應(yīng)性危險廢物。

1.2.6 易燃性分析

污染廢土為固體，對于固態(tài)物，在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下(25℃，101.3 kPa)下因摩擦或自發(fā)性燃燒而起火，經(jīng)點燃后能劇烈而持續(xù)燃燒并產(chǎn)生危害的，屬于易燃性危險廢物。

污染廢土的特征污染因子污染廢土不具可燃性。本次工作對污染廢土進行了多次焚燒實驗，最高溫度達950℃，均未發(fā)生燃燒現(xiàn)象?？梢耘卸ㄎ廴緩U土不屬于易燃性危險廢物。

綜上所述:污染廢土不屬于具有毒性、易燃性、反應(yīng)性的危險廢物，其中僅有少量廢土為腐蝕性危險廢物，污染廢土的危害性很小。需要說明的是:污染廢土外觀呈棕黃色，是因所含污染物氯苯、對硝基氯苯均屬于染料中間體，雖然浸出液中污染物濃度較低，但色度均較高，很難自然降解和去除，易造成二次污染。

2 污染土壤焚燒實驗研究與分析

國內(nèi)處理此類污染廢土的方法，大多采用焚燒法。焚燒是通過高溫燃燒(850℃以上溫度燃燒)，危險廢棄物中的有機物被充分氧化，破壞其原有的結(jié)構(gòu)和組分，或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為其他穩(wěn)定的物質(zhì)，從而改變危險廢棄物對人體或環(huán)境的毒害性。但也存在有機廢物難以完全分解，形成不完全燃燒，有可能對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。

分析認為，該污染廢土量較大，其中所含污染物為氯苯與對硝基氯苯，對于如此大量的危險固廢，要求在短時間內(nèi)進行安全處置，目前國內(nèi)尚無處置此類危險固廢的方法和裝置可借鑒，需進行焚燒處置實驗研究。

2.1 實驗室焚燒試驗研究

在各污染廢土存放地取樣(每份土樣100 d)，在實驗室進行了較為簡單的焚燒試驗，試驗中分別對焚燒溫度和停留時間進行了研究。實驗結(jié)果見表4。

從表4實驗結(jié)果可以看出:隨著焚燒溫度的升高和停留時間的增加，焚燒后廢土中污染物氯苯和對硝基氯苯濃度均明顯降低。

表4 廢土焚燒前后毒性的變化

2.2 耐火材料研究所焚燒試驗

鑒于污染土壤中的氯苯、對硝基氯苯易揮發(fā)與升華，因此取樣時，采樣深度70～80 cm，每份土樣10 kg，放入高40 cm的陶瓷罐中，置入大型馬弗爐焚燒，控制上限溫度900～930℃之間的停留時間25 min，檢測結(jié)果見表5。

表5 馬弗爐焚燒試驗結(jié)果

從表5實驗結(jié)果可以看出:經(jīng)馬弗爐焚燒后，焚燒樣比原土樣濃度明顯降低。

2.3 實驗室燒結(jié)實驗

量取一定量的廢土(每份土樣100 g)，裝在坩堝里，當(dāng)馬弗爐到達一定溫度后，放入，停留一定時間后觀察燒結(jié)狀況，結(jié)果見表6。

表6 燒結(jié)試驗結(jié)果

從表6實驗結(jié)果可以看出:在馬弗爐中焚燒，當(dāng)溫度達到1080℃時，會發(fā)現(xiàn)土樣黏在一起，已燒結(jié)。

2.4 當(dāng)?shù)厮鄰S摻土焚燒試驗

為研究污染廢土綜合利用和考察用廢土配料燒制水泥熟料過程中二次污染的影響，根據(jù)當(dāng)?shù)厮鄰S水泥組分配比的情況，按照2%的摻入量，將廢土作為原料直接混合石灰石制備水泥，并由河南省環(huán)境監(jiān)測中心站對水泥廠除塵后煙囪出口的特征污染物Cl2、HCl、氯苯和對硝基氯苯，對廠界南的氯苯和硝基氯苯，以及對水泥制品進行了同期監(jiān)測，監(jiān)測結(jié)果見表7和表8。

表7 當(dāng)?shù)厮鄰S除塵后煙囪出口尾氣及廠界監(jiān)測結(jié)果

表8 廢土摻入水泥煅燒后特征污染物的殘留情況

從表7和表8實驗結(jié)果可以看出:廢土摻入水泥煅燒后，特征污染物未檢出。

綜上分析結(jié)果得知:①用焚燒工藝處理污染廢土，對特征污染物及色度均有很好的處理效果，但焚燒溫度大于950℃后會造成廢土燒結(jié)，應(yīng)加強焚燒溫度的控制。②將污染廢土作為輔料直接制備水泥可行，對水泥產(chǎn)品質(zhì)量無影響，配有污染廢土的生料燒制水泥熟料中沒有氯苯和對硝基氯苯成分殘留。廢氣中的特征污染物Cl2、HCl、氯苯和對硝基氯苯可達標(biāo)排放，廠界環(huán)境質(zhì)量也可達標(biāo)。

3 污染土壤安全處置解決方案

根據(jù)上述實驗結(jié)果做出的討論與總結(jié)，提出合理化的環(huán)境處置方案。

3.1 處置方案比選

由于污染廢土量較大，要在短時間內(nèi)對其安全處置有一定難度，需進行技術(shù)、設(shè)備與經(jīng)濟分析后綜合確定，各方案優(yōu)缺點對比分析見表9。

經(jīng)研究實驗可知，污染廢土的有機物揮發(fā)及升華的速度很快，根據(jù)當(dāng)?shù)丨h(huán)境監(jiān)測站的監(jiān)測結(jié)果，目前特征污染因子氯苯、對硝基氯苯濃度已處在很低的水平，因此可考慮選用方案4，利用當(dāng)?shù)孛裆u廠隧道窯配制燒磚方案。

表9 各方案對比分析表

3.2 利用民生磚廠隧道窯配制燒磚

工藝流程及新增設(shè)施:擬選民生磚廠現(xiàn)有制磚能力6000萬塊/a，其主要原料中黏土占配料的30%，按一塊磚 2.7 kg，經(jīng)計算，年需黏土 48600 t，若全部采用污染土壤配置燒磚，3個月即可處理完畢，處理能力有保證。利用磚廠現(xiàn)有隧道窯，用污染廢土代替普通黏土，配制燒磚，并增加煙氣治理設(shè)施控制二次污染，對人工接觸環(huán)節(jié)操作人員增配個體防護設(shè)施以保護員工職業(yè)健康和衛(wèi)生。工藝流程見圖1。

圖1 民生磚廠隧道窯配制燒磚工藝流程框圖

新增設(shè)施說明:磚廠現(xiàn)有燒結(jié)隧道窯尾氣經(jīng)烘干隧道窯利用后，直接排空，無其它配套尾氣治理設(shè)施，因此需要增設(shè)堿液噴霧吸收裝置以控制二次污染。增配操作人員個體防護設(shè)施:防毒面具、防護服等。新增投資及處理費用經(jīng)初步估算，新增投資約50萬元，新增處理費用約30元/t(含運輸費用)。

4 結(jié)論

本文通過對污染廢土中污染物的分析、危險特性簽(鑒)別和污染土壤焚燒實驗研究，并對各種處置方案的分析比較，得出:①用焚燒工藝處理污染廢土，對特征污染物及色度均有很好的處理效果，但焚燒溫度大于950℃后會造成廢土燒結(jié)，應(yīng)加強焚燒溫度的控制。②將污染廢土作為輔料直接制備水泥可行，對水泥產(chǎn)品質(zhì)量無影響，配有污染廢土的生料燒制水泥熟料中沒有氯苯和硝基氯苯成分殘留。廢氣中的特征污染物Cl2、HCl、氯苯和對硝基氯苯可達標(biāo)排放，廠界環(huán)境質(zhì)量也可達標(biāo)。③由于污染廢土的有機物揮發(fā)及升華的速度很快，且目前特征污染因子氯苯、對硝基氯苯濃度已處在很低的水平，因此可考慮選用方案4，利用民生磚廠隧道窯配制燒磚處置方案較好，通過實際應(yīng)用，取得了良好效果。

［1］孫英杰，趙由材.危險廢物處理技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006.8

［2］樊 磊，李俊清.水泥熟料生產(chǎn)可綜合利用的工業(yè)廢棄物概述［J］.內(nèi)蒙古石油化工，2009，(7):95.

［3］楊 雷，馬保國.危險廢棄物在新型干法水泥生產(chǎn)中的熱解處理技術(shù)［J］.水泥技術(shù)，2008(5):80－83.

［4］張長波，羅啟仕.污染土壤的固化/穩(wěn)定化處理技術(shù)研究進展［J］.土壤，2009，41(1):8－15.

［5］郭明林.新型干法窯熱解技術(shù)在處理危險廢棄物中的應(yīng)用分析［J］.中州煤炭，2008(6):16－18.