張玉碧,魏捍東,王東哲,王金太,李長(zhǎng)榮
(1. 重慶儀表材料研究所 國(guó)家儀表功能材料工程技術(shù)研究中心,重慶 400700;2. 北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100083)
新型Ni基耐蝕合金的相態(tài)轉(zhuǎn)變及高溫氧化動(dòng)力學(xué)
張玉碧1,魏捍東1,王東哲1,王金太1,李長(zhǎng)榮2
(1. 重慶儀表材料研究所 國(guó)家儀表功能材料工程技術(shù)研究中心,重慶 400700;2. 北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100083)
利用DSC-TG試驗(yàn)方法,對(duì)新型國(guó)產(chǎn)耐蝕合金3YC51在室溫~1 600 ℃溫度范圍內(nèi)的相態(tài)變化和1 300 ℃恒溫氧化行為進(jìn)行研究。DSC曲線結(jié)果顯示,升溫段在673、809與911 ℃處存在3個(gè)扁平的吸熱峰,經(jīng)SEM和EPMA分析,3個(gè)吸收峰分別對(duì)應(yīng)于γ′、γ″和δ相;在720~980 ℃溫區(qū)內(nèi)存在相的析出和轉(zhuǎn)變反應(yīng),反應(yīng)終止于980 ℃;合金在1 224.8 ℃出現(xiàn)初熔,在1 354.6 ℃出現(xiàn)陡降最大放熱峰,分析表明存在金屬碳氮化物(Nb3CN與Ti3C)的共晶析出;在降溫過(guò)程中,1 158.5 ℃出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的放熱峰,對(duì)應(yīng)析出的共晶Laves相;SEM和EPMA觀察分析發(fā)現(xiàn),合金中始終存在高熔點(diǎn)金屬碳氮化物。合金在空氣中氧化起始溫度為1 047 ℃,由dTG曲線(d(?m)/dt)判斷其起始氧化速率較快,在1 153 ℃時(shí)達(dá)到最大值0.04 mg/min,3YC51合金在常壓和1 300 ℃恒溫氧化質(zhì)量增量符合拋物線動(dòng)力學(xué)規(guī)律;高溫?cái)U(kuò)散導(dǎo)致氧化層有高溫碳氮化合物和呈島狀結(jié)構(gòu)的空洞出現(xiàn)。
鎳基耐蝕合金;相態(tài)轉(zhuǎn)變;高溫氧化;動(dòng)力學(xué)
3YC51合金是目前國(guó)內(nèi)研制的一種新型時(shí)效強(qiáng)化型高性能鎳基耐蝕合金(與Inconel 718和GH4169相當(dāng)),廣泛應(yīng)用于石化裝備和航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片的制造。合金具有Ni、Cr、Mo、Nb和Ti等合金元素含量高的特點(diǎn),在冶金及加工過(guò)程中存在復(fù)雜的相變,其基體相為面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)奧氏體γ相,常見(jiàn)的二次相有DO22型的γ″(Ni3Nb)、Ll2型的γ′(Ni3TiAl)、δ(Ni3Nb)相(分別簡(jiǎn)寫(xiě)為γ″、γ′和δ)和一些拓?fù)涿芏严嗳绂?、Laves相及金屬碳氮化物(MCN)等[1],最近,在長(zhǎng)時(shí)間的高溫時(shí)效時(shí)還發(fā)現(xiàn)了體心立方(BCC)的α-Cr相[2?3]。早期研究發(fā)現(xiàn)[4?5],γ″相是合金中主要強(qiáng)化相,析出溫度為595~870 ℃,形成速度最快的溫度在732~760 ℃之間,溶解溫度在870~930℃范圍內(nèi);γ′相是合金中輔助強(qiáng)化相,析出溫度主要集中在593~816 ℃,溶解溫度在843~871℃范圍內(nèi)。δ相是亞穩(wěn)相γ″的平衡相,由γ″相長(zhǎng)期時(shí)效發(fā)生粗化轉(zhuǎn)變而來(lái)[6?7]。AZADIAN等[8]測(cè)到的δ相的析出溫度范圍是780~980 ℃,析出最快的溫度區(qū)間為890~900 ℃,在980 ℃出現(xiàn)全溶。而汪文遷[9]和周曉虎[10]研究發(fā)現(xiàn),在940 ℃時(shí)δ相以晶界析出為主,析出溫度遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)[8]中的析出溫度,在980℃δ相出現(xiàn)全溶;CAI等[11?13]及MURALIDHARAN和THOMPSON[14]認(rèn)為,980 ℃是δ相起始溶解溫度,但遠(yuǎn)未達(dá)到全溶,隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng),溶解速度逐步減慢,完全溶解溫度在1 020~1 038 ℃之間。
3YC51合金還具備高溫使用性能,在室溫至650℃都表現(xiàn)出優(yōu)良的力學(xué)性能。由于合金在制成零部件時(shí)常常需要高溫退火,且合金中Nb、Mo、Fe及少量Al元素在使用過(guò)程中不可避免地發(fā)生氧化,其抗氧化性能的研究也得到了廣泛的關(guān)注。CHRIST等[15]、ALLEN等[16]、KUMAR等[17]和HUSSAIN等[18]發(fā)現(xiàn)在850~1 300 ℃范圍內(nèi)該合金的氧化質(zhì)量增量與時(shí)間的數(shù)學(xué)關(guān)系符合Wagner氧化理論的拋物線規(guī)律,高溫氧化受擴(kuò)散控制。崔彤等[19]利用馬弗爐對(duì)該合金在850、950和1 040 ℃進(jìn)行8~40 h的空氣氣氛氧化實(shí)驗(yàn),氧化質(zhì)量增量與時(shí)間的關(guān)系也符合拋物線規(guī)律;GREENE和FINFROCK[20]對(duì)合金在700~1 347 ℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了氧化實(shí)驗(yàn),得到了相同的結(jié)論,并給出了不同溫度下拋物線的氧化速率系數(shù)。
為了進(jìn)一步了解3YC51合金的相變規(guī)律和高溫氧化性能,本文作者利用高溫同步熱分析儀STA、SEM、EDS和EPMA等作為分析手段,研究合金從室溫至1 600 ℃溫度范圍內(nèi)的相析出和轉(zhuǎn)變溫度、液相線、初熔溫度及各種沉淀析出相等合金相變信息及1 300 ℃保溫30 h升溫及恒溫的氧化動(dòng)力學(xué)。
實(shí)驗(yàn)合金(商業(yè)牌號(hào)3YC51)為重慶儀表材料研究所生產(chǎn)的一種新型時(shí)效強(qiáng)化型鎳基耐蝕合金,采用真空感應(yīng)熔煉(Vacuum induction melting, VIM)+電渣重熔(ESR, electric slag remelting)雙聯(lián)冶金工藝制備,經(jīng)1 050 ℃均勻化處理60 min后水冷,再經(jīng)718 ℃、8 h脫溶強(qiáng)化制得所需試樣。在合金棒1/2半徑處線切割取d4 mm×3 mm圓柱體,打磨至表面光滑,除油、清洗、除濕后進(jìn)行試驗(yàn),3YC51合金的典型成分和力學(xué)性能分別如表1和2所列。
合金相態(tài)轉(zhuǎn)變和高溫氧化實(shí)驗(yàn)采用法國(guó)Setaram公司生產(chǎn)的Setsys Evo 1600型同步熱分析儀,最高使用溫度為1 600 ℃,熱天平分辨率為0.03 μg,可以實(shí)現(xiàn)差示掃描量熱分析(DSC, differential scanning calorimeter)?熱重(TG, thermo-gravimetry)的同步聯(lián)用。
DSC實(shí)驗(yàn):實(shí)驗(yàn)前,利用純物質(zhì)In(156.6 ℃)、Sn(231.9 ℃)、Zn(419.6 ℃)、Ag(961.8 ℃)及Au(1 064.2℃)對(duì)儀器進(jìn)行溫度校正,升溫速率為10 ℃/min,然后,測(cè)定空白基線,試樣測(cè)試時(shí)扣除空白基線,保證獲得平直的基線。坩堝選用氧化鋁坩堝,同時(shí)用作參比坩堝。為防止試樣被氧化,利用真空泵對(duì)測(cè)試系統(tǒng)重復(fù)抽真空,并通入高純Ar(99.99%)。
表1 3YC51合金的典型化學(xué)成分Table 1 Typical chemical composition of 3YC51 alloy (mass fraction, %)
表2 3YC51合金典型力學(xué)性能Table 2 Typical mechanical properties of 3YC51 alloy
TG實(shí)驗(yàn):在1 300 ℃恒溫氧化30 h,升溫速率為20 ℃/min,氧化氣氛為空氣,流速為20 mL/min。為了防止在溫度超過(guò)1 050 ℃時(shí)Pt坩堝氧化揮發(fā)以及多孔Al2O3坩堝吸附空氣干擾TG測(cè)試結(jié)果,采用敞口藍(lán)寶石坩堝。
金相觀察和微區(qū)成分分析分別采用OLYMPUS?PME3金相顯微鏡和日本島津公司生產(chǎn)的EPMA?1600型電子探針。圖1所示為合金原始微觀組織背散射(見(jiàn)圖1(a))和二次電子像(見(jiàn)圖1(b))。由圖1可以看出,合金基體為典型的奧氏體組織(γ相),析出復(fù)合強(qiáng)化相(γ′+γ″)組織細(xì)密,分布于γ相基體中。圖1(b)中呈棱角狀相為T(mén)i3CN,其中黑色中心為T(mén)i3C,周?chē)琢廖餅門(mén)iN,在不作區(qū)分的情況下統(tǒng)稱(chēng)為碳氮化合物,而細(xì)點(diǎn)狀或鏈狀形態(tài)的析出相為Nb3C。圖2所示為合金組織中碳氮化合物的EDS分析結(jié)果。
圖1 鍛態(tài)3YC51合金的微觀組織形貌Fig. 1 Microstructure micrographs of as-forging 3YC51 alloy: (a) BSE image; (b) Second electron image
圖2 合金組織碳氮化合物的EDS分析結(jié)果Fig. 2 EDS analysis results of carbo-nitride in alloy structure: (a) Ti3CN; (b) Nb3C
圖3 合金3YC51的DSC曲線Fig. 3 DSC curve of 3YC51 alloy
圖3所示為3YC51合金在25~1 600 ℃溫度范圍內(nèi)的升溫和降溫DSC曲線。在升溫階段,合金在620~780 ℃有一個(gè)持續(xù)的扁平吸熱峰,經(jīng)分析為復(fù)合共格強(qiáng)化相(γ′+γ″),與文獻(xiàn)[1]報(bào)道的析出溫度一致,在673 ℃出現(xiàn)扁平吸熱峰的最大值,對(duì)應(yīng)3YC51合金(γ′+γ″)共格相的主要析出溫區(qū),780 ℃析出終止,與文獻(xiàn)[4?5]中(γ′+γ″)共格組織析出溫度相吻合;此后,隨著γ″相的長(zhǎng)大和轉(zhuǎn)變,吸熱峰逐漸下降至消失。780~ 920 ℃溫度范圍內(nèi)強(qiáng)化相γ″的長(zhǎng)大和伴隨著轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧罨虬鍡l狀的δ相[21?22]的復(fù)合反應(yīng)對(duì)應(yīng)DSC曲線出現(xiàn)的兩個(gè)疊加扁平吸熱峰,其中在809 ℃出現(xiàn)第一個(gè)極值點(diǎn),這是(γ′+γ″)轉(zhuǎn)化分解和形成δ相共同作用造成的,此后γ″相與δ相之間的轉(zhuǎn)化達(dá)到平衡,表現(xiàn)為吸熱峰略有下降;在911 ℃時(shí)到達(dá)第二個(gè)極值點(diǎn),此時(shí)δ相析出速度最快,以晶界析出為主(見(jiàn)圖4);當(dāng)溫度升高到一定程度時(shí),晶界處δ相連接成封閉的鏈狀,δ相數(shù)量明顯增多,尺寸也逐漸變大[23]。CAO[24]研究發(fā)現(xiàn),最佳的δ相形貌是短棒狀或顆粒狀并近乎連續(xù)地分布在晶界上,δ相一旦發(fā)展成長(zhǎng)針狀或片狀,將使合金的強(qiáng)韌性大幅降低。
合金在1 223.8 ℃出現(xiàn)初熔,主熔融吸熱峰出現(xiàn)在1 334.6 ℃,此時(shí)DSC曲線急劇下降,放熱現(xiàn)象消失,是形成的金屬碳氮化合物(MCN)共晶組織所致[24]。在降溫過(guò)程中,由于過(guò)冷現(xiàn)象,合金的最大放熱峰出現(xiàn)在1 320.7 ℃,溫差為13.9 ℃,合金的固液相線溫度范圍為1 223~1 354 ℃。
圖4 合金組織中沿晶界析出的δ相(920 ℃, 2 h, WQ)Fig. 4 δ phase in alloy microstructure along grain boundaries (920 ℃, 2 h, WQ)
降溫階段,在1 158.5 ℃出現(xiàn)一個(gè)明顯的放熱峰,EPMA分析為形成的Laves共晶組織(見(jiàn)圖5),其中白亮顆粒為共晶Laves相,其組成為高含量Nb(24%~28%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))和Mo(9%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))的塊狀組織(見(jiàn)表3)。Laves共晶是合金組織中的有害相,該相的形成會(huì)造成局部Nb和Mo元素的偏聚,使得合金力學(xué)和耐蝕性能急劇下降,但可以通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間均勻化處理加以消除,本試樣在鍛前經(jīng)均勻化處理,已經(jīng)消除了Laves相,所以在升溫階段DSC沒(méi)有對(duì)應(yīng)吸熱峰,而在降溫時(shí)重新析出Laves相,出現(xiàn)放熱峰。
圖5 3YC51合金微觀組織中的Laves相Fig. 5 Laves phase in microstructures of 3YC51 alloy: (a) Micrograph of Laves phase; (b) Partial magnification of Laves phase
表3 EPMA測(cè)得的Laves相的化學(xué)組成Table 3 Chemical compositions of Laves phase by EPMA
圖6 3YC51合金(初始質(zhì)量為150.33 mg)在1 300 ℃恒溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線和氧化后試樣形貌Fig. 6 Isothermal oxidation dynamics curves of 3YC51 alloy sample (initial mass: 150.33 mg) at 1 300 ℃ (a) and sample photo after oxidization (b)
圖6所示為合金在1 300 ℃恒溫氧化30 h氧化的質(zhì)量增量TG曲線(初始質(zhì)量為150.33 mg)。GREENE和FINFROCK[20]的研究認(rèn)為,該合金在空氣中的氧化分3個(gè)溫區(qū):低溫(900 ℃以下)的初始氧化鈍化區(qū)、中溫(900~1 300 ℃)受擴(kuò)散控制的拋物線氧化區(qū)和高溫(1 300 ℃以上)自重形變和破壞的快速氧化區(qū)。本研究表明,在室溫~1 000 ℃范圍內(nèi),合金氧化速率基本不變,處于初始氧化鈍化區(qū),主要是氧與表層金屬反應(yīng)形成富Cr并含有Ni、Cr和Fe氧化物的混合物,是由兩種致密且含Ni尖晶石(NiCr2O4、NiFe1?xCrxO4,0<x<1)結(jié)構(gòu)的Cr2O3和Fe2O3組成[25],延緩氧化發(fā)生;在1 000 ℃以上,合金在空氣中氧化起始溫度為1 047℃(高于文獻(xiàn)[19?20]報(bào)道的初始氧化溫度),主要是隨著溫度升高和時(shí)間延長(zhǎng),氧化膜不斷增厚,膜內(nèi)機(jī)械應(yīng)力增加,導(dǎo)致氧化膜破裂,這時(shí)氧沿晶界或相界快速擴(kuò)散與基體中Cr和Al等發(fā)生反應(yīng);同時(shí),在濃度梯度作用下,內(nèi)部Cr原子向氧化層擴(kuò)散,與氧發(fā)生反應(yīng)形成氧化物,使氧化層增厚。在1 300 ℃恒溫氧化過(guò)程中,隨著表面氧化膜達(dá)到一定的厚度,氧化速率受擴(kuò)散控制,氧化質(zhì)量增量與時(shí)間呈拋物線關(guān)系,合金氧化速率保持一定的增長(zhǎng)值。根據(jù)TG曲線,合金氧化質(zhì)量增量—時(shí)間(Δm—t)拋物線關(guān)系的擬合方程如下:
式中:Δm為拋物線氧化質(zhì)量增量,mg;t為氧化時(shí)間,h。
圖7 3YC51合金在室溫至1 300 ℃的初始氧化動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 7 Initial oxidation dynamic curves of 3YC51 alloy from room temperature to 1 300 ℃ (Heating rate: 2 ℃/min; Atmosphere air: 2 mL/min; TG crucible: sapphir; Initial sample mass: 150.33 mg; Isothern: 1 300 ℃ for 30 h)
圖7所示為室溫至1 300 ℃升溫階段合金的氧化動(dòng)力學(xué)曲線。樣品在1 047 ℃開(kāi)始氧化并呈加速趨勢(shì),持續(xù)約10 min,在1 153 ℃出現(xiàn)最大氧化速率(0.04 mg/min)。
由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,3YC51合金在1 300℃溫度下的Δm1—t關(guān)系符合Wagner氧化理論的拋物線規(guī)律[26],即
式中:Δm1為單位面積的氧化質(zhì)量增量,mg/cm2;n為氧化反應(yīng)指數(shù);Kp為拋物線氧化速率系數(shù),在恒溫下為一常數(shù),單位由Δm1—t—n決定;t為時(shí)間,h。
對(duì)式(2)兩邊取對(duì)數(shù),得
由氧化質(zhì)量增量與時(shí)間關(guān)系數(shù)據(jù)可以得到式(3)線性方程(見(jiàn)圖8),n和?lnKp分別對(duì)應(yīng)線性方程的斜率和截距,結(jié)果如表4所列。
圖8 3YC51合金氧化質(zhì)量增量—時(shí)間線性擬合曲線Fig. 8 ln(Δm1)—lntlinear fitting curve of 3YC51 alloy
表4 3YC51合金在1 300 ℃時(shí)的氧化反應(yīng)指數(shù)n和氧化反應(yīng)速度KpTable 4nandKpin oxidation reaction of 3YC51alloy at 1 300 ℃
由以上結(jié)果可知,3YC51合金的高溫氧化規(guī)律和文獻(xiàn)[19?20]具有高度的一致性,由TG氧化曲線、氧化初始溫度和1 300 ℃氧化速率系數(shù)來(lái)看,3YC51合金具有比Inconel 718合金更優(yōu)良的抗高溫氧化性能。
圖9 3YC51合金在1 300 ℃氧化30 h后氧化層的微觀形貌Fig. 9 Micrographs of oxidized layer of 3YC51 alloy at 1 300℃ for 30 h: (a) Oxide layer structure of alloy 3YC51; (b) Enlargement of oxide layer of alloy 3YC51; A—Alloy base; B—Internal oxide layer; C—Surface oxide layer
圖9所示為合金在1 300 ℃氧化30 h后氧化層的微觀形貌。合金氧化層由外到內(nèi)逐漸致密,合金氧化層的形成伴隨著空洞出現(xiàn),呈島狀結(jié)構(gòu)[19]。由氧化質(zhì)量增量可以推斷,內(nèi)層氧化膜的厚度隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。EPMA探測(cè)表明:合金內(nèi)氧化層(圖中B)為含有大量耐高溫的Al2O3和復(fù)雜的碳化物(TixNby)C(圖8中白色物質(zhì))及不連續(xù)空洞的氧化層,但結(jié)合較為緊密;外層(圖9中C)為同樣含有大量空洞和顯微裂紋的富Nb的Cr2O3的單相組織;空洞形成可能是由于氧原子向內(nèi)部擴(kuò)散,同時(shí)Cr元素向晶界或相界擴(kuò)散形成氧化物,造成缺陷空穴在晶界或相界處聚集而形成。隨著氧化的進(jìn)行,在內(nèi)應(yīng)力作用下空洞連結(jié)形成微裂紋;Cr和Al元素向晶界擴(kuò)散,形成Al2O3和Cr2O3氧化物,造成局部Ni、Nb和Ti元素富集,在氧化層中形成(TixNby)C等復(fù)雜化合物。
1) 在室溫~1 600 ℃升溫過(guò)程中,620~780 ℃出現(xiàn)的吸熱峰為共格析出強(qiáng)化相(γ′+γ″),在780~920 ℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)疊加的扁平吸熱峰,對(duì)應(yīng)第二析出強(qiáng)化相γ″的析出長(zhǎng)大和δ相。合金在1 223.8 ℃出現(xiàn)初熔,主熔融吸熱峰出現(xiàn)在1 334.6 ℃。DSC在降溫過(guò)程中,在1 158.5 ℃存在Laves相的共晶反應(yīng),形成高含量Nb和Mo的Laves共晶組織。
2) 3YC51合金在空氣中1 300 ℃的恒溫氧化符合Wagner拋物線氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律,氧化速率受擴(kuò)散控制。1 300 ℃恒溫氧化反應(yīng)指數(shù)n為1.876 68,拋物線氧化速率系數(shù)Kp為1.720 mg2/(cm4·h)。
3) 合金氧化層由內(nèi)、外兩層組成,內(nèi)層由Al2O3和(TixNby)C以及大量不連續(xù)空洞組成,外層主要由富Nb的Cr2O3氧化物單相組織和微觀裂紋組成,氧化層形貌為島狀結(jié)構(gòu)。
4) 從初始氧化溫度和1 300 ℃氧化速率系數(shù)來(lái)看,3YC51合金比Inconel 718合金具有更高的初始氧化溫度和更好的抗高溫氧化性能。
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(編輯 陳衛(wèi)萍)
Phase transition and high-temperature oxidation dynamics of new-type nickel-based corrosion resistance alloy
ZHANG Yu-bi1, WEI Han-dong1, WANG Dong-zhe1, WANG Jin-tai1, LI Chang-rong2
(1. National Instrument Engineering Technology Research Center for Functional Materials, Chongqing Instrument Materials Research Institute, Chongqing 400700, China; 2. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)
Both the phase transition from room temperature to 1 600 ℃ and the isothermal oxidation behavior at 1 300℃ of the new-type corrosion resistance alloy (CRA) 3YC51 were studied by DSC-TG techniques. The DSC results show that three flat endothermic peaks are detected at 673, 809 and 911 ℃ corresponding to the phasesγ′,γ″ andδby the analysis of SEM and EPMA, the precipitations end at 980 ℃, the phenomena of phases precipitation and transition reaction are evident in the temperature range of 720?980 ℃. The incipient melting temperature of the alloy appears at 1 224.8 ℃. At 1 354.6 ℃ there is a strong sharp exothermal peak, indicating that there exists an eutectic reaction for metal carbide and carbo-nitride eutectics (Ti3C and Nb3CN). At the decreased temperature a prominent exothermic peak appears, corresponding to the Laves phase at 1 158.5 ℃. The high melting-point metal carbo-nitrides are always found in the alloy matrix on the basis of the observation by EPMA and SEM. In the isothermal oxidation in the air, the samples 3YC51 start to be oxidized at 1 047 ℃. From the dTG curve it is seen that the oxidation rate is higher at the beginning in this case (maximum oxidation rate of 0.04 mg/min at 1 153 ℃) followed by another step with a lower oxidation rate. 3YC51 alloy exhibits parabolic, diffusion-controlled oxidation rate dependence in the air at atmospheric pressure and 1 300 ℃. High-temperature diffusion induces the oxide scales including the high-temperature carbo-nitrides and islandlike cavities.
nickel-based corrosion resistance alloy; phase transition; high-temperature oxidation; dynamics
TG146.2
A
重慶市科技攻關(guān)計(jì)劃資助項(xiàng)目(CSTC2010AB4054);重慶儀表材料研究所博士后項(xiàng)目(10091032)
2011-08-22;
2012-01-05
張玉碧,博士;電話:023-68262150;E-mail: ybzhg@126.com
1004-0609(2012)09-2508-08