有機(jī)電解液中TiO2納米管陣列的制備及其光電性能

陶海軍，陶 杰，汪 濤，包祖國

(南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 211100)

有機(jī)電解液中TiO2納米管陣列的制備及其光電性能

陶海軍，陶 杰，汪 濤，包祖國

(南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 211100)

在氟化銨/丙三醇電解液中，采用恒壓直流陽極氧化法制備TiO2納米管陣列，并研究其在空氣熱處理過程中的結(jié)晶行為，最后將管陣列作為光陽極組裝成染料敏化太陽能電池(DSSC)，研究氧化時(shí)間和熱處理溫度對其光電性能的影響。結(jié)果表明：TiO2納米管陣列的形成是一個(gè)隨時(shí)間漸進(jìn)演變的過程；隨著氧化時(shí)間的延長，納米管長度逐漸增大，當(dāng)時(shí)間為70 h時(shí)，長度達(dá)到5 μm左右；管陣列在空氣中于400 ℃以下熱處理后，由銳鈦礦相構(gòu)成，450和500 ℃熱處理時(shí)，由銳鈦礦相和金紅石相構(gòu)成，同時(shí)管陣列結(jié)構(gòu)具有良好的高溫穩(wěn)定性。光電性能測試顯示，20 V、70 h制備的TiO2納米管陣列經(jīng)450 ℃熱處理后，組裝成的染料敏化太陽能電池的(有效面積1 cm2)光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到0.989%。

TiO2納米管陣列；染料敏化太陽能電池；陽極氧化；光電性能

TiO2納米管陣列由于量子限域效應(yīng)、高度有序取向結(jié)構(gòu)和大的比表面積，有效地改善了電子－空穴的界面分離、載流子的定向傳輸及界面物理化學(xué)反應(yīng)[1?2]，使其廣泛地應(yīng)用于染料敏化太陽能電池(DSSC)[3?5]、氣敏傳感器[6]、光催化降解污染物[7]等技術(shù)領(lǐng)域。目前，TiO2納米管陣列的制備方法有模板法[8]、水熱法[9]、陽極氧化法[10?12]等，其中陽極氧化法因工藝簡單并易于獲得大面積的管陣列結(jié)構(gòu)而被廣泛應(yīng)用。前期研究表明，水基電解液中制備的TiO2納米管陣列長度較短，于是甘油等一些有機(jī)電解液[13?16]被用于制備更大長徑比的納米管陣列。相對于水基電解液，甘油具有較高的黏度，有利于阻礙管底部生成的H+向管口的遷移，從而在提高管底部氧化膜生長速度的同時(shí)抑制管口氧化膜的腐蝕，最終制備出高長徑比的TiO2納米管陣列。本文作者以氟化氨/甘油為電解液，研究了TiO2納米管陣列的形成過程，考察氧化時(shí)間、熱處理溫度對納米管陣列形貌及晶體結(jié)構(gòu)的影響，最后將制備獲得的TiO2納米管陣列作為DSSC光陽極，探討了其光電性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 TiO2納米管陣列的制備及熱處理

高純度(99.6%)鈦箔(15 mm×20 mm×0.1 mm，為便于DSSC的組裝，實(shí)際氧化區(qū)域?yàn)?0 mm×10 mm，位置如圖1(a)所示，不需要氧化的部分用耐酸膠帶封閉)經(jīng)丙酮、二次蒸餾水超聲洗凈后用HF與HNO3的混合溶液(V(HF):V(HNO3)=1:1)進(jìn)行化學(xué)拋光，取出后立即用二次蒸餾水洗凈，室溫下吹干備用。

TiO2納米管陣列的制備使用電極間距為5 cm的兩電極體系，電源采用恒壓直流電源，鉑片(2 cm×3 cm)為對電極，電解液為含0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氟化氨的丙三醇溶液。整個(gè)實(shí)驗(yàn)在室溫，電解液與大氣隔絕，20 V恒定電壓，磁力攪拌電解液的條件下進(jìn)行20 h。如無特別說明，樣品的制備條件為以上所述參數(shù)。陽極氧化完畢后，用蒸餾水沖洗樣品，在空氣中干燥，最后在馬弗爐中以15 ℃/min的升溫速率在300～500℃熱處理，保溫3 h后隨爐冷卻至室溫，得到結(jié)晶態(tài)的TiO2納米管陣列。

1.2 DSSC的組裝

將經(jīng)過熱處理的TiO2納米管陣列室溫下浸泡于0.5 mmol/L N719染料的乙醇溶液中，靜置24 h后用乙醇沖洗干凈，晾干后作為DSSC的光陽極(見圖1(a)，有效面積為1 cm2)；對電極采用Pt/FTO(購于Dyesol公司，如圖1(b))；電解質(zhì)是含碘化鋰(0.5 mol/L)、碘(0.05 mol/L)、1-甲基-3-丙基咪唑碘(0.1 mol/L)、4-叔丁基吡啶(0.5 mol/L)的甲氧基丙腈溶液。將上述3個(gè)部分按照圖1(c)所示順序裝配成DSSC元件(見圖1(d))待測。

1.3 性能表征

T i O2納米管陣列的微觀形貌表征采用LEO?1530VP場發(fā)射掃描電子顯微鏡，管陣列的結(jié)晶行為表征采用BRUKER D8 Advance多晶X射線衍射儀(Cu Ka)及Tecnai G220 S?TWIN透射電子顯微鏡。

圖1 DSSC組裝過程示意圖Fig. 1 Schematic diagrams of assembly process of DSSC: (a) TiO2nanotube array on Ti; (b) Pt/FTO (counter electrode); (c) Top view of DSSC; (d) Cross-sectional view of DSSC

DSSC元件的光電性能表征采用Orial公司的1 kW型B級全光譜太陽光模擬器(91192型)為光源，入射光強(qiáng)度為100 mW/cm2，入射光采用背向照射方式，從對電極處照射電池，電池的伏安特征曲線(J—φ)等數(shù)據(jù)的采集由Keithley2400數(shù)字電源表和Testpoint軟件共同完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2納米管陣列的形成

前期的研究[7]表明，以氟化氫水溶液為電解液時(shí)，TiO2納米管陣列的形成對于氧化時(shí)間是一個(gè)漸進(jìn)演變的過程。在本研究中，氟化銨/甘油電解液中也存在類似現(xiàn)象。圖2所示為在該電解液中TiO2納米管陣列的形成過程。氧化初期(見圖2(a))，氧化膜由遍布表面的納米級凸起和隨機(jī)分布于凹處的納米孔構(gòu)成；當(dāng)氧化至420 s(見圖2(b))時(shí)，除了納米孔的密度有所增加外，氧化膜的表面形貌并無太大改變。但從橫截面圖可以看出，在表層納米多孔膜下已有納米管狀結(jié)構(gòu)生成；進(jìn)一步延長氧化時(shí)間(見圖2(c)和(d))，氧化膜表現(xiàn)出明顯的雙層結(jié)構(gòu)，上層為納米多孔膜，下層為規(guī)則排列的納米管陣列。氧化時(shí)間的延長會(huì)使得上層的納米多孔膜逐漸變薄直至消失(見圖2(d))。

上層納米多孔膜、下層納米管陣列雙層結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，TSUCHIYA等[17]和YANG等[18]在各自的研究中都有類似的發(fā)現(xiàn)。TSUCHIYA在研究Ti29Nb13Ta4.6Zr合金的陽極氧化時(shí)獲得此種結(jié)構(gòu)，他們認(rèn)為基體成分不同產(chǎn)生的熱力學(xué)差異和納米管底部化學(xué)成分不同產(chǎn)生的動(dòng)力學(xué)差異是產(chǎn)生此種結(jié)構(gòu)的主要原因。YANG在研究與本實(shí)驗(yàn)類似的丙三醇體系時(shí)獲得此種結(jié)構(gòu)，但并未給予關(guān)注。結(jié)合TiO2納米管陣列的生長機(jī)理，本文作者認(rèn)為此種結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的原因如下：鈦陽極氧化初期形成的納米多孔膜，因表面的化學(xué)腐蝕速度明顯小于孔底部的腐蝕速度(孔底部生成的H+在粘稠的丙三醇中擴(kuò)散緩慢)，導(dǎo)致其殘留在后續(xù)形成的納米管陣列頂部，從而形成雙層結(jié)構(gòu)。隨著氧化時(shí)間的延長，表層的多孔膜由于電解液的不斷侵蝕而逐漸減薄直至消失(見圖3)。

2.2 氧化時(shí)間對TiO2納米管陣列形貌的影響

上述結(jié)果表明，氧化初期TiO2納米管陣列的形成對于氧化時(shí)間是一個(gè)漸進(jìn)演變的過程。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，氧化時(shí)間的延長對納米管陣列的表面形貌及管長有著重要影響。圖3所示分別為氧化20和70 h后獲得的TiO2納米管陣列的表、截面形貌。從截面圖可以看出，20 h氧化形成的納米管長度在1 μm左右，氧化70 h增長到5 μm左右。前期的研究也表明[7]，納米管的長度與氧化時(shí)間有著直接聯(lián)系。在TiO2溶解－生成過程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡前, 隨著氧化的進(jìn)行, 納米管長度不斷增大；當(dāng)納米管底部TiO2生成速率與納米管頂部TiO2的溶解速率達(dá)到平衡時(shí), 納米管的長度將保持恒定。

由圖3還可以看出，氧化時(shí)間對納米管陣列的表面形貌具有較大影響。隨著氧化時(shí)間的延長，納米管陣列膜表面出現(xiàn)微裂紋，同時(shí)，被裂紋分割的納米管向區(qū)域中心傾斜，形成上窄下寬的納米管束。當(dāng)氧化時(shí)間為70 h時(shí)，此現(xiàn)象更為明顯，微裂紋的寬度達(dá)到微米級，束狀納米管的頂端幾乎連成一體，無法清晰分辨單個(gè)納米管的開口處。RUAN等[19]以氟化氫、二甲基亞砜和乙醇的混合溶液為電解液時(shí)，發(fā)現(xiàn)了相同現(xiàn)象，他們認(rèn)為薄膜內(nèi)微裂紋的產(chǎn)生是由于氧化膜內(nèi)部的應(yīng)力。ZHU等[20]在研究與本作者一樣的電解液時(shí)，也發(fā)現(xiàn)了相同結(jié)果，他們通過詳細(xì)的理論推導(dǎo)和試驗(yàn)分析，指出此現(xiàn)象出現(xiàn)的原因是：TiO2納米管陣列干燥過程中，納米管內(nèi)液體蒸發(fā)產(chǎn)生的毛細(xì)作用導(dǎo)致納米管在軸向上發(fā)生傾斜，從而形成上窄下寬的納米管束。同時(shí)，大量納米管的傾斜導(dǎo)致氧化膜表面微裂紋的出現(xiàn)。結(jié)合本課題組的研究，認(rèn)為后者的理論能更好地解釋文中的試驗(yàn)現(xiàn)象。試驗(yàn)中納米管的傾斜和薄膜微裂紋的出現(xiàn)，不是較長氧化時(shí)間導(dǎo)致的，而是干燥過程中納米管內(nèi)液體蒸發(fā)產(chǎn)生的毛細(xì)作用導(dǎo)致的。但是氧化時(shí)間對納米管傾斜的程度和微裂紋的大小有明顯的影響(見圖3(a)和(b)比較可知)，這是因?yàn)樵诟稍镞^程中，納米管的傾斜程度同其長度的三次方成正比[20]。70 h形成的納米管長度是20 h時(shí)的5倍，因此其傾斜程度更為明顯，從而也導(dǎo)致薄膜表面的微裂紋寬度增大。

2.3 熱處理對TiO2納米管陣列形貌及晶體結(jié)構(gòu)的影響

眾多研究表明，TiO2的性能與其晶體結(jié)構(gòu)之間存在重要聯(lián)系。例如，銳鈦礦相TiO2是染料敏化太陽能電池、光催化劑的首選，而金紅石相TiO2更多地被作為絕緣電解質(zhì)和高溫下氧氣氣敏傳感器。因此，TiO2納米管陣列的熱處理研究具有十分重要的意義。本研究表明，空氣中熱處理對TiO2納米管陣列的影響存在于兩個(gè)方面：一是納米管陣列的形貌；二是TiO2的晶型。

比較圖4(c)和圖3(a)可以看出，經(jīng)過450 ℃熱處理后，TiO2納米管陣列整體形貌保持完好，但是膜中的微裂紋有擴(kuò)大的趨勢，同時(shí)原先光滑的管壁上出現(xiàn)大量的孔洞(見圖4(c)的截面圖)。進(jìn)一步提高熱處理溫度(見圖4(d))，納米管陣列形貌依然完好，沒有出現(xiàn)坍塌等現(xiàn)象，說明管陣列結(jié)構(gòu)具有良好的高溫穩(wěn)定性。圖4(a)和(b)展示了TiO2納米管陣列熱處理前后微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)的變化。由圖4(a)可以看出，熱處理前，納米管陣列由一根根單獨(dú)的管規(guī)則排列而成，納米管具有中空的孔道結(jié)構(gòu)，其底部具有半球形的封口(阻擋層)，管壁光滑而均勻(即管壁厚度在整個(gè)軸向方向上保持不變，并與管底部的阻擋層厚度一致)。熱處理后(見圖4(b))，原本光滑的管壁變得粗糙，同時(shí)管壁上明顯地出現(xiàn)納米級孔洞(與圖4(c)的截面圖顯示的結(jié)果一致)，可以認(rèn)為這是由于TiO2結(jié)晶過程中體積變化而造成的。這些納米級孔洞的出現(xiàn)，一方面增大了管陣列的比表面積，有利于更多染料的吸附；一方面破壞了TiO2晶粒的連續(xù)性，不利于光電子的快速傳輸。圖4(b)的插圖所示為熱處理后納米管陣列的選區(qū)電子衍射，從衍射花樣可以判斷：熱處理后，納米管陣列由無定型態(tài)轉(zhuǎn)為晶態(tài)，并且由納米級TiO2晶粒構(gòu)成。

圖4 熱處理對TiO2納米管陣列形貌的影響Fig. 4 Effects of heat treatment on morphologies of TiO2nanotube arrays: (a) TEM image, untreated; (b) TEM image, 450 ℃; (c) SEM image, 450 ℃; (d) SEM image, 500 ℃

圖5所示為不同溫度熱處理的TiO2納米管陣列的XRD譜。當(dāng)熱處理溫度較低時(shí)(見圖5(a)～(c))，納米管陣列中的TiO2為銳鈦礦相。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到450℃時(shí)(見圖5(d))，開始出現(xiàn)金紅石相((110)和(101)晶面)。由衍射峰的寬度結(jié)合謝樂公式可以看出，構(gòu)成納米管的TiO2晶粒為納米級，從而驗(yàn)證了圖4(b)的觀察結(jié)果。當(dāng)熱處理溫度為500 ℃時(shí)(見圖5(e))，納米管陣列仍然由銳鈦礦相和金紅石相的混晶構(gòu)成，只是相比于450 ℃時(shí)金紅石相的含量有所增加。

2.4 TiO2納米管陣列的光電性能

表1所列為TiO2納米管陣列經(jīng)過不同溫度熱處理后應(yīng)用于DSSC時(shí)測得的光電性能。由表1可以看出，經(jīng)450 ℃熱處理后的納米管陣列制備的DSSC具有最佳的光電性能：光電轉(zhuǎn)換效率(η)達(dá)到0.618%，短路電流密度(Jsc)為1.18 mA/cm2，開路電壓(Voc)為0.86 V，填充因子(F)為0.65。這是因?yàn)椋阂环矫妫岣邿崽幚頊囟瓤梢越档蚑iO2表面陷阱態(tài)密度和改善納米晶粒間的接觸，使光電子的擴(kuò)散長度增大，從而提高光電轉(zhuǎn)換效率；另一方面，光電子在金紅石相中的傳輸速率低于銳鈦礦相[21]，當(dāng)TiO2中含有較多金紅石相時(shí)(見圖5)，光電轉(zhuǎn)換效率會(huì)降低。

圖5 不同溫度熱處理的TiO2納米管陣列的XRD譜Fig. 5 XRD patterns of TiO2nanotube arrays heat treated at different temperatures: (a) 300 ℃; (b) 350 ℃; (c) 400 ℃; (d) 450 ℃; (e) 500 ℃

表2所列為不同氧化時(shí)間的TiO2納米管陣列經(jīng)過450 ℃熱處理后應(yīng)用于DSSC時(shí)測得的光電性能。由表中數(shù)據(jù)可以看出：1) 隨著氧化時(shí)間的延長，電池的Jsc呈現(xiàn)不斷增大的趨勢(由20 h時(shí)的1.18 mA/cm2增加至70 h時(shí)的2.85 mA/cm2)。這是因?yàn)檠娱L氧化時(shí)間可以獲得更長的納米管(見圖3)，從而吸附更多的染料獲得較大的光電流；2) 隨著氧化時(shí)間的延長，電池的Voc和F均有不同程度的降低。這是因?yàn)?，氧化時(shí)間越長，納米管陣列膜出現(xiàn)缺陷(局部脫落或?qū)挼奈⒘鸭y(見圖3))的可能性越大，這些缺陷造成導(dǎo)電基體與電解質(zhì)的直接接觸，從而引起光生電子?空穴的復(fù)合；3) 隨著氧化時(shí)間的延長，電池的η不斷增大。當(dāng)氧化時(shí)間為70 h時(shí)，電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到0.989%。這是因?yàn)镴sc的增大幅度大于Voc和F值的降低幅度。

表1 不同溫度熱處理(氧化20 h)的TiO2納米管陣列制備的DSSC光電性能Table 1 Photoelectric performances of DSSC assembled with TiO2nanotube arrays heat treated at different temperatures for 20 h

表2 不同氧化時(shí)間(450 ℃熱處理)的TiO2納米管陣列制備的DSSC光電性能Table 2 Photoelectric performances of DSSC assembled with TiO2nanotube arrays fabricated by different anodization times at 450 ℃

3 結(jié)論

1) 在氟化銨/甘油電解液中，TiO2納米管陣列的形成對于氧化時(shí)間是一個(gè)漸進(jìn)演變的過程。此外，納米管陣列表層TiO2較慢的腐蝕速度是造成氧化初期出現(xiàn)上層納米多孔膜下層納米管陣列的主要原因。

2) 長時(shí)間氧化時(shí)，TiO2納米管陣列膜表面會(huì)出現(xiàn)微裂紋和上窄下寬的納米管束，這是因?yàn)楦稍镞^程中，納米管內(nèi)液體蒸發(fā)產(chǎn)生的毛細(xì)作用導(dǎo)致納米管在軸向上發(fā)生傾斜。同時(shí)，納米管傾斜的程度與其長度成正比。

3) TiO2納米管陣列具有較好的高溫穩(wěn)定性，即使經(jīng)500 ℃熱處理后，其整體形貌與熱處理前相比并無太大變化，只是在納米管管壁上出現(xiàn)大量納米級的孔洞。在熱處理過程中，TiO2存在如下的晶型轉(zhuǎn)變：400℃以下，由銳鈦礦相構(gòu)成；450和500 ℃時(shí)，由銳鈦礦相和金紅石相構(gòu)成。

4) 隨著TiO2納米管陣列熱處理溫度的提高，用其組裝的DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率先增大后減小。隨著氧化時(shí)間的延長，DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率不斷增大。20 V、70 h獲得的TiO2納米管陣列經(jīng)450 ℃熱處理后，組裝成的DSSC(有效面積1 cm2)光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到0.989%。

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(編輯 龍懷中)

Fabrication of TiO2nanotube arrays in organic electrolyte and its photoelectric performances

TAO Hai-jun, TAO Jie, WANG Tao, BAO Zu-guo
(College of Material Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 211100, China)

TiO2nanotube arrays were fabricated by anodic oxidation in the mixture of NH4F/glycerol at a constant potential. The crystalline behavior of TiO2nanotube arrays during heat treatment in air atmosphere was studied. Then, the dye-sensitized solar cells (DSSC) were assembled with the prepared TiO2nanotube arrays electrodes. The effects of anodization time and heat treatment temperature on the photoelectric performances of DSSC were investigated. The results show that the formation process of TiO2nanotube arrays is a gradual evolving process. The length of the nanotube increases obviously with increasing the anodization time. When the anodization time is 70 h, the length is about 5 μm. Only the anatase phase is found in the TiO2nanotube arrays heat-treated at 400 ℃ or lower temperatures, while both the anatase and rutile phases are found in the tubes annealed at 450 ℃ and 500 ℃. Furthermore, the structure of TiO2nanotube arrays has high temperature stability. Compared with other DSSC samples, the DSSC assembled with the TiO2nanotube arrays (20 V, 70 h) annealed at 450 ℃ shows the best photoelectric performance that the light-to-electrical energy conversion efficiency is 0.989%.

TiO2nanotube arrays; dye-sensitized solar cell; anodic oxidation; photoelectric performances

TG146；TQ153.6；X703.1

A

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(NS2012054)

2011-08-21；

2011-11-23

陶海軍，講師，博士；電話：18761684056；E-mail: taohaijun@nuaa.edu.cn

1004-0609(2012)08-2326-07