燒結(jié)助劑Y2O3和Pr6O11對(duì)Al2O3陶瓷相對(duì)密度和熱導(dǎo)率的影響

劉 兵，彭超群，王日初，王小鋒，李婷婷，王志勇

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

燒結(jié)助劑Y2O3和Pr6O11對(duì)Al2O3陶瓷相對(duì)密度和熱導(dǎo)率的影響

劉 兵，彭超群，王日初，王小鋒，李婷婷，王志勇

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

采用高分子網(wǎng)絡(luò)法制備混合納米粉體，研究稀土氧化物Y2O3和Pr6O11加入量對(duì)Al2O3陶瓷相對(duì)密度和熱導(dǎo)率的影響。采用阿基米德方法測(cè)定樣品的體積密度，利用激光脈沖法測(cè)量試樣的熱擴(kuò)散率并計(jì)算得出熱導(dǎo)率。結(jié)果表明：兩種添加劑都可以降低Al2O3陶瓷的燒結(jié)溫度，提高Al2O3陶瓷的熱導(dǎo)率，其中Y2O3的促進(jìn)作用較強(qiáng)；當(dāng)保溫時(shí)間相同、燒結(jié)溫度為1 500～1 650 ℃時(shí)，Al2O3陶瓷的相對(duì)密度和熱導(dǎo)率都隨燒結(jié)溫度的升高而增大；當(dāng)燒結(jié)溫度相同、保溫時(shí)間為30～120 min時(shí)，Al2O3陶瓷的相對(duì)密度和熱導(dǎo)率也隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。

Al2O3陶瓷；Y2O3；Pr6O11；燒結(jié)溫度；保溫時(shí)間；相對(duì)密度；熱導(dǎo)率

現(xiàn)代電子信息技術(shù)飛速發(fā)展，電子產(chǎn)品向小型化、便攜化、多功能化方向發(fā)展。電子封裝正在與電子設(shè)計(jì)和電子制造一起，共同推動(dòng)信息化社會(huì)的發(fā)展[1]。電子封裝基片材料的種類很多，包括陶瓷、環(huán)氧玻璃、金剛石、金屬及金屬基復(fù)合材料等[2]。其中，Al2O3陶瓷基片價(jià)格低廉，強(qiáng)度、硬度、化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱沖擊性能高，絕緣性和與金屬附著性良好，是目前電子行業(yè)中綜合性能較好、應(yīng)用最成熟的陶瓷材料，占陶瓷基片總量的90%。

Al2O3陶瓷燒結(jié)主要通過擴(kuò)散完成致密化，Al2O3晶格能較大，離子鍵較強(qiáng)，燒結(jié)激活能大，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散系數(shù)低(Al3+在1 700 ℃時(shí)擴(kuò)散系數(shù)僅為10?11cm?2/s)，因此，燒結(jié)溫度較高[3]。99-Al2O3的燒結(jié)溫度高達(dá)1 800 ℃，95-Al2O3的燒結(jié)溫度在1 650～1700 ℃之間，能耗大，生產(chǎn)成本高。如此高的燒結(jié)溫度也使得晶粒長(zhǎng)大、氣孔難以排除，導(dǎo)致陶瓷的氣密性變差、力學(xué)性能降低，產(chǎn)品難以達(dá)到技術(shù)要求。在較低的溫度下燒結(jié)出質(zhì)地致密、性能良好的Al2O3陶瓷基片材料一直是人們努力的方向。一般可在原料中添加適當(dāng)?shù)臒Y(jié)助劑來降低Al2O3陶瓷的燒結(jié)溫度，改善Al2O3陶瓷的微觀組織結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)基片較高的相對(duì)密度和較低的氣孔率，提高其熱導(dǎo)率。傳統(tǒng)燒結(jié)助劑按照促進(jìn)燒結(jié)的作用機(jī)理不同可以分為兩大類：一類是燒結(jié)過程中生成液相的燒結(jié)助劑；一類是與Al2O3生成固溶體的燒結(jié)助劑[4]。近年來，稀土元素作為燒結(jié)助劑的作用越來越受到人們的重視，已成為Al2O3陶瓷最有前途的燒結(jié)助劑之一。Y2O3對(duì)氧化鋁陶瓷燒結(jié)和性能的影響國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)做了很多研究[5?9]，但其能夠改善Al2O3陶瓷燒結(jié)性能的機(jī)理目前還沒有統(tǒng)一的結(jié)論。姚義俊等[6]發(fā)現(xiàn)，Y2O3的加入可以降低95-Al2O3瓷的燒結(jié)溫度，縮短保溫時(shí)間，改善燒結(jié)性能，提高Al2O3陶瓷的力學(xué)性能。微觀結(jié)構(gòu)分析表明：Y2O3可以抑止Al2O3晶粒的生長(zhǎng)，細(xì)化晶粒，使晶粒尺寸均勻統(tǒng)一，形成致密化結(jié)構(gòu)。穆柏春和孫旭東[7]發(fā)現(xiàn)，Y2O3傾向于分布在基體顆粒的表面，且易于形成低熔點(diǎn)液相，加上顆粒之間的毛細(xì)作用，促使顆粒間的物質(zhì)向孔隙處填充，從而降低孔隙率，提高致密度，降低燒結(jié)溫度。FANG等[8]認(rèn)為Y2O3由于離子半徑相對(duì)鋁離子半徑大很多，難以與Al2O3形成固溶體，因此主要在Al2O3的晶界上存在，且Y2O3體積較大，不僅自身難以遷移，而且還會(huì)阻礙其他離子的遷移，從而降低晶界移動(dòng)速率，抑止晶粒生長(zhǎng)，有利于形成致密結(jié)構(gòu)[9]。將Pr6O11作為Al2O3陶瓷燒結(jié)助劑的研究報(bào)道較少。造成結(jié)論不同的和要原因是燒結(jié)助劑對(duì)假設(shè)前提和實(shí)驗(yàn)條件的變化異常敏感，研究者大多只研究了燒結(jié)助劑加入量對(duì)燒結(jié)過程和機(jī)理的影響，而對(duì)燒結(jié)助劑加入方式的影響研究較少。本文作者以工業(yè)α-Al2O3為原料，通過高分子網(wǎng)絡(luò)法分別制備Al2O3與Y2O3和Pr6O11的混合納米粉體，分別以兩種混合納米粉體為燒結(jié)助劑燒結(jié)Al2O3陶瓷，系統(tǒng)研究加入量、燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間對(duì)Al2O3陶瓷相對(duì)密度和熱導(dǎo)率的影響，總結(jié)Y2O3和Pr6O11燒結(jié)助劑的燒結(jié)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料制備

主要原料α-Al2O3由河南濟(jì)源兄弟材料有限公司提供，純度為99.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，平均粒徑為1.5 μm。氧化釔(Y2O3)和氧化鐠(Pr6O11)由湖南技術(shù)開發(fā)有限公司提供，純度為99.99%。為使稀土氧化物與Al2O3粉體混合更均勻，先采用高分子網(wǎng)絡(luò)法分別制備Al2O3與Y2O3和 Pr6O11的混合納米粉體，再將混合納米粉體作為燒結(jié)助劑加入到Al2O3粉體中。高分子網(wǎng)絡(luò)法制備納米粉體的工藝流程如圖1所示。

1.2 樣品制備

分別制備純Al2O3漿料和添加Y2O3和 Pr6O11(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～2%)的漿料，以Al2O3球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，置于高密度聚氨酯球磨罐中，在行星球磨機(jī)上球磨24 h，用凝膠注模成型方法[10]制成d13 mm×4 mm圓片，干燥后在空氣中排膠、燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 550、1 550、1 600、1 650和1 680 ℃，保溫時(shí)間為30、60、90、120和180 min。

圖1 高分子網(wǎng)絡(luò)法制備納米粉體流程圖Fig. 1 Flow diagram of polymer network to preparing nanometer powder

1.3 性能測(cè)試

采用阿基米德方法測(cè)定樣品的體積密度，測(cè)定前用SiC砂紙將樣品磨平以除去表面開口氣孔。Al2O3理論密度為3.985 g/cm3。采用JSM?5600Lv型掃描電鏡觀察樣品的表面形貌和斷口形貌。采用JR?3激光導(dǎo)熱儀，利用激光脈沖法(閃光法Flash Method)測(cè)量試樣的室溫?zé)釘U(kuò)散率，計(jì)算得到試樣的室溫?zé)釋?dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)助劑加入量對(duì)Al2O3陶瓷性能的影響

圖2 Al2O3陶瓷相對(duì)密度與燒結(jié)助劑加入量的關(guān)系Fig. 2 Relationship between relative density of Al2O3and sintering additives amount

分別添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Y2O3和Pr6O11兩種稀土氧化物燒結(jié)助劑的Al2O3陶瓷在1 650 ℃燒結(jié)120 min后，所得試樣的相對(duì)密度與燒結(jié)助劑加入量的關(guān)系曲線如圖2所示。由圖2可以看出，燒結(jié)助劑的加入可顯著提高Al2O3陶瓷的相對(duì)密度，且在加入量小于1.5%的加入范圍內(nèi)，相對(duì)密度隨加入量的增加呈上升趨勢(shì)。可見，燒結(jié)助劑的加入可以降低Al2O3陶瓷的燒結(jié)激活能，加快其致密化進(jìn)程，促進(jìn)燒結(jié)。稀土氧化物對(duì)Al2O3燒結(jié)的作用方式主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：1) Y2O3和Pr6O11中存在的陽(yáng)離子半徑(RY3+= 0.093 nm，RPr3+= 0.101 3 nm，RPr4+= 0.09 nm)遠(yuǎn)大于Al3+的離子半徑(RAl3+=0.041 nm)，當(dāng)形成固溶體時(shí)，Al2O3晶格發(fā)生畸變，周圍產(chǎn)生應(yīng)力場(chǎng)，具有較高缺陷形變能，可促進(jìn)質(zhì)點(diǎn)的遷移擴(kuò)散，加速燒結(jié)過程[11]；2) Y2O3和Pr6O11存在的三價(jià)、四價(jià)陽(yáng)離子會(huì)使Al2O3晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生陽(yáng)離子空位，有利于質(zhì)點(diǎn)的遷移，促進(jìn)燒結(jié)過程的進(jìn)行[11]；3) 由于添加的稀土氧化物離子半徑相對(duì)鋁離子要大得多，因此與Al2O3形成固溶體的數(shù)量很少，稀土主要還是存在于Al2O3陶瓷的晶界上[8]，稀土氧化物由于其較大的體積，不僅自身遷移阻力較大，而且還會(huì)阻礙其他離子的遷移，從而降低Al2O3晶界的遷移速率[12]，抑止晶粒生長(zhǎng)，使顆粒之間緊密性好、氣孔率小，提高陶瓷的相對(duì)密度。對(duì)于添加Y2O3的陶瓷試樣，隨著Y2O3加入量的增加，Al2O3陶瓷試樣的相對(duì)密度值呈上升趨勢(shì)，剛開始上升速度較快，而后減慢。當(dāng)加入量為1.5%時(shí)，陶瓷的相對(duì)密度達(dá)到最大值；繼續(xù)增大加入量，Al2O3陶瓷的相對(duì)密度值減??；當(dāng)加入量較少時(shí)，Y2O3大部分與Al2O3形成固溶體，Al2O3的晶格發(fā)生畸變，周圍產(chǎn)生應(yīng)力場(chǎng)，具有較高能量，促進(jìn)質(zhì)點(diǎn)的遷移擴(kuò)散，加速燒結(jié)過程。Y2O3加入量為0.5%的掃描照片如圖3(a)所示，可以看出，Al2O3晶粒大小相差較大，部分晶粒出現(xiàn)異常長(zhǎng)大現(xiàn)象，氣孔分布在晶間。加入量達(dá)到1.5%時(shí)，所添加的Y2O3已超過Al2O3陶瓷的固溶度，不能全部與Al2O3形成固溶體，而有一部分Y2O3和Al2O3形成釔鋁石榴石(YAG)[13?14]，YAG的生成會(huì)抑制晶粒異常長(zhǎng)大，使得晶粒大小更加均勻，如圖3(b)所示。加入量達(dá)到2%時(shí)，釔鋁石榴石(YAG)的大量存在會(huì)降低Al2O3的致密化速率，使其相對(duì)密度降低。圖3(c)所示為Pr6O11加入量為0.5%的Al2O3陶瓷的微觀形貌?？梢钥闯?，Al2O3陶瓷氣孔較多，晶粒大小分布不均勻，小顆粒生長(zhǎng)在大顆粒表面，表面致密化程度較低。圖3(d)所示為Pr6O11加入量為1.5%的掃描照片，可以看出，晶粒大小分布更加均勻，氣孔明顯減少。

添加0.2%和1%Y2O3燒結(jié)助劑的Al2O3陶瓷燒結(jié)試樣的XRD譜如圖4所示。由圖4可以看出，當(dāng)Y2O3加入量為0.2%時(shí)，Al2O3陶瓷燒結(jié)試樣中無第二相出現(xiàn)。當(dāng)加入量為1%時(shí)，Y2O3和Al2O3在燒結(jié)過程中通過反應(yīng)生成了少量YAG (Y3Al5O12)。對(duì)于添加Pr6O11的陶瓷試樣，當(dāng)加入量在0.5%～1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))之間時(shí)，Al2O3陶瓷的相對(duì)密度呈上升趨勢(shì)，但是上升幅度很小。當(dāng)Pr6O11的加入量達(dá)到1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，Al2O3陶瓷的相對(duì)密度達(dá)到最大值。這可能是因?yàn)殡S著加入量的增加，Al2O3晶體結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)陽(yáng)離子空位，陶瓷試樣的缺陷濃度上升，有助于質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散和致密化進(jìn)程的加快。

圖3 分別添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Y2O3和Pr6O11的Al2O3陶瓷的微觀形貌Fig. 3 Morphologies of Al2O3ceramics after adding different mass fractions of Y2O3and Pr6O11: (a) 0.5% Y2O3; (b) 1.5% Y2O3; (c) 0.5%Pr6O11; (d) 1.5% Pr6O11

圖4 不同Y2O3含量的Al2O3陶瓷燒結(jié)試樣的XRD譜Fig. 4 XRD patterns of Al2O3ceramic after doped with different Y2O3amounts

表1 不同燒結(jié)助劑加入量時(shí)Al2O3的室溫?zé)釋?dǎo)率Table 1 Room temperature thermal conductivity of alumina ceramics at different doping amounts of sintering additives

表1所列為分別添加不同含量的Y2O3和Pr6O11兩種氧化物燒結(jié)助劑的Al2O3陶瓷經(jīng)1 650 ℃燒結(jié)120 min后所得的室溫?zé)釋?dǎo)率。從表1可以看出，加入兩種燒結(jié)助劑的陶瓷試樣，隨著燒結(jié)助劑加入量的增加，熱導(dǎo)率的變化趨勢(shì)都是先增大后減小。當(dāng)加入量為1.5%時(shí)，兩者各自的熱導(dǎo)率都達(dá)到最大值。Al2O3陶瓷主要靠聲子進(jìn)行熱傳導(dǎo)，氣孔的含量和雜質(zhì)的多少、晶界上第二相的性質(zhì)和數(shù)量以及Al2O3顆粒大小均勻程度是影響陶瓷熱導(dǎo)率的主要因素，氣孔含量越低、雜質(zhì)含量越少、晶界和表面越光滑、顆粒尺寸越大、大小越均勻，界面對(duì)聲子的散射程度越小，聲子平均自由程越大，熱導(dǎo)率越高[15]。隨著燒結(jié)助劑加入量的增加，試樣的熱導(dǎo)率的變化趨勢(shì)與相對(duì)密度的變化趨勢(shì)相對(duì)應(yīng)，這說明相對(duì)密度是影響這兩組Al2O3陶瓷試樣熱導(dǎo)率最主要的因素。當(dāng)加入量為1.5%時(shí)，這兩組試樣的相對(duì)密度和熱導(dǎo)率都達(dá)到最大值。這主要是由于隨著加入量增加，氣孔減少，聲子散射減弱。當(dāng)加入量為2%時(shí)，兩組試樣的熱導(dǎo)率均比加入量為1.5%時(shí)的低。對(duì)于加入Y2O3的陶瓷試樣，這可能是因?yàn)樯舍愪X石榴石(YAG)的緣故，YAG第二相富集于晶界會(huì)對(duì)聲子造成散射，散射會(huì)間斷聲子傳播的連續(xù)性，從而使得熱導(dǎo)率降低[14]。對(duì)于加入Pr6O11的陶瓷試樣，可能是因?yàn)橐环矫鍼r6O11的加入會(huì)對(duì)Al2O3的熱導(dǎo)率起到“雜質(zhì)”的作用；另一方面Pr6O11會(huì)和Al2O3生成更多的固溶體，使Al2O3晶體的完整性遭到破壞，晶體結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜，這兩者都會(huì)使聲子的平均自由程減小，導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低。在整個(gè)加入范圍內(nèi)，熱導(dǎo)率隨Pr6O11加入量的增加變化不大。

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)Al2O3陶瓷性能的影響

Al2O3陶瓷的相對(duì)密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線如圖5所示。此時(shí)，燒結(jié)助劑加入量為1.5%，保溫時(shí)間為120 min。可以看出，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，相對(duì)密度值隨著燒結(jié)溫度的升高而增大，當(dāng)溫度高于1 650℃時(shí)，相對(duì)密度的增加幅度趨于平緩。在相同燒結(jié)溫度下，添加燒結(jié)助劑的試樣比純Al2O3陶瓷的相對(duì)密度都高。造成上述結(jié)果的原因是：在較低溫度時(shí)，物質(zhì)的傳遞主要以表面擴(kuò)散為主，表面擴(kuò)散只能改變氣孔的形狀而不能引起顆粒中心距的逼近，因此不能出現(xiàn)致密化過程；而在較高溫度時(shí)，物質(zhì)的傳遞主要以體積擴(kuò)散為主，體積擴(kuò)散可導(dǎo)致坯體致密化[11]，因此，隨著溫度的升高相對(duì)密度呈增大趨勢(shì)。當(dāng)溫度高于1 650 ℃時(shí)，試樣相對(duì)密度增大幅度趨于平緩，主要是由于燒結(jié)過程已進(jìn)入燒結(jié)后期，繼續(xù)升高燒結(jié)溫度并不能提高相對(duì)密度值。當(dāng)溫度升高時(shí)，熱缺陷濃度增加，燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力增大，燒結(jié)過程加快，小尺寸晶粒不斷消失，大尺寸晶粒逐漸長(zhǎng)大。當(dāng)晶粒長(zhǎng)大速率超過致密化速率時(shí)，氣孔來不及排出就會(huì)被包裹在晶粒內(nèi)部[11]。比較圖6可以看出，隨著燒結(jié)溫度升高，Al2O3陶瓷的晶粒出現(xiàn)長(zhǎng)大現(xiàn)象，氣孔開始出現(xiàn)在晶內(nèi)且數(shù)量減少，Al2O3陶瓷的相對(duì)密度增大。表2所列為分別添加1.5% Y2O3和1.5% Pr6O11兩種燒結(jié)助劑的Al2O3陶瓷在不同溫度下燒結(jié)120 min后，所得試樣的室溫?zé)釋?dǎo)率。結(jié)合圖5和表2可以看出，Al2O3陶瓷試樣的熱導(dǎo)率的變化趨勢(shì)與相對(duì)密度的變化趨勢(shì)基本一致，即相對(duì)密度越高，熱導(dǎo)率越大。這可用聲子導(dǎo)熱理論[16]解釋，即相對(duì)密度越高、氣孔率越低、對(duì)聲子的散射越小，則聲子的平均自由程越大，熱導(dǎo)率越高。1 680和1 650 ℃燒結(jié)下的Al2O3的陶瓷熱導(dǎo)率幾乎沒有差別。添加1.5% Y2O3的Al2O3陶瓷經(jīng)1 650 ℃燒結(jié)后晶粒不斷長(zhǎng)大，燒結(jié)頸開始形成，晶粒間依面接觸形式相互連接在一起，呈更緊密的排列，小尺寸顆粒不斷消失，大尺寸顆粒逐漸長(zhǎng)大，晶粒尺寸更加均勻，因此熱導(dǎo)率升高。

圖5 Al2O3陶瓷相對(duì)密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系Fig. 5 Relationship between relative density of Al2O3ceramics and sintering temperature

2.3 保溫時(shí)間對(duì)Al2O3陶瓷性能的影響

純Al2O3陶瓷和分別添加Y2O3和Pr6O11兩種燒結(jié)助劑的Al2O3陶瓷的相對(duì)密度與保溫時(shí)間的關(guān)系曲線如圖7所示。此時(shí)，燒結(jié)助劑加入量為1.5%，燒結(jié)溫度為1 650 ℃?？梢钥闯?，隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，Al2O3陶瓷的相對(duì)密度都呈增大趨勢(shì)， 添加燒結(jié)助劑的試樣比純Al2O3陶瓷的相對(duì)密度為高。當(dāng)保溫時(shí)間延長(zhǎng)至120 min后，增大趨勢(shì)減緩，可見如繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間，Al2O3陶瓷的相對(duì)密度將基本不變，即燒結(jié)致密化速率隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而穩(wěn)定下降，并會(huì)達(dá)到一個(gè)最終相對(duì)密度，此時(shí)燒結(jié)已進(jìn)入后期階段[17]。當(dāng)保溫時(shí)間為30 min時(shí)，添加Y2O3的試樣相對(duì)密度較高，表明其致密化速率剛開始最快。添加Pr6O11的Al2O3陶瓷試樣在整個(gè)保溫時(shí)間范圍內(nèi)，相對(duì)密度都較低，表明Pr6O11對(duì)Al2O3陶瓷的助燒作用相對(duì)較弱。如圖8所示，隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，晶粒逐漸長(zhǎng)大且趨向一致，晶界氣孔慢慢得以排除，微觀上表現(xiàn)為晶粒排列更為致密，宏觀表現(xiàn)為相對(duì)密度增大；氣孔進(jìn)入晶粒內(nèi)部，氣孔形狀由不規(guī)則向圓形轉(zhuǎn)變。表3所列為燒結(jié)助劑加入量為1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、燒結(jié)溫度為1 650 ℃時(shí)不同保溫時(shí)間下Al2O3陶瓷試樣的室溫?zé)釋?dǎo)率。從表3可以看出，添加Y2O3和 Pr6O11試樣的熱導(dǎo)率均隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，與相對(duì)密度隨保溫時(shí)間的變化規(guī)律基本一致。經(jīng)180 min保溫的Al2O3陶瓷和經(jīng)120 min保溫的Al2O3陶瓷熱導(dǎo)率幾乎沒有差別。從圖8可以看出，延長(zhǎng)保溫時(shí)間可以改善Al2O3陶瓷的微觀組織，隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，添加1.5% Pr6O11試樣的微觀組織都變得更加均勻，氣孔明顯減少，晶粒尺寸變大且趨于均勻、形狀趨于規(guī)則，從而使得聲子傳播通道增大，熱導(dǎo)率提高。

圖6 不同燒結(jié)溫度下保溫120 min時(shí)分別添加Y2O3和Pr6O11的Al2O3陶瓷的斷口形貌Fig.6 Fractographs of Al2O3ceramics doped with Y2O3and Pr6O11after sintering at different temperatures: (a) 1.5% Y2O3, 1 500℃; (b) 1.5% Y2O3, 1 650 ℃; (c) 1.5% Pr6O11, 1 500 ℃; (d) 1.5% Pr6O11, 1 650 ℃

表2 不同燒結(jié)溫度下Al2O3陶瓷的室溫?zé)釋?dǎo)率Table 2 Room temperature thermal conductivity of Al2O3ceramics at different sintering temperatures

2.4 添加燒結(jié)助劑的Al2O3陶瓷的燒結(jié)機(jī)理

圖7 Al2O3陶瓷相對(duì)密度與保溫時(shí)間的關(guān)系Fig. 7 Relationship between relative density of Al2O3ceramics and holding time

圖8 1 650 ℃時(shí)不同保溫時(shí)間下分別添加Y2O3和Pr6O11的Al2O3陶瓷的斷口形貌Fig. 8 Fractographs of Al2O3ceramics at different holding times: (a) 1.5% Y2O3, 30 min; (b) 1.5% Y2O3, 120 min; (c) 1.5% Pr6O11, 30 min; (d) 1.5% Pr6O11, 120 min

Al2O3陶瓷線收縮率與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線如圖9所示。由圖9可知，無論是純Al2O3陶瓷還是添加燒結(jié)助劑的Al2O3陶瓷，當(dāng)?shù)人偕郎刂? 450 ℃時(shí)，試樣開始以較快的速率收縮，添加Y2O3的試樣至1 650 ℃時(shí)，燒結(jié)體收縮基本完成，總收縮率為15%，而純Al2O3陶瓷和添加Pr6O11的Al2O3陶瓷試樣在1 680 ℃時(shí)收縮還沒有完成。添加Y2O3的試樣在1 500 ℃附近線收縮率出現(xiàn)最大值，之后線收縮速率降低；最大線收縮速率的出現(xiàn)預(yù)示著材料致密化機(jī)理的轉(zhuǎn)變[18]，在隨后的燒結(jié)過程中，晶粒粗化將起主導(dǎo)作用。陶瓷的燒結(jié)通常有固相燒結(jié)和液相燒結(jié)兩種。單一陶瓷粉體的燒結(jié)屬于典型的固相燒結(jié)，即在燒結(jié)過程中沒有形成液相。陶瓷坯體致密化主要是通過蒸發(fā)?凝聚、擴(kuò)散等傳質(zhì)方式來實(shí)現(xiàn)的。其燒結(jié)過程主要由顆粒重排、氣孔填充和晶粒生長(zhǎng)等階段組成[14]。液相燒結(jié)是指燒結(jié)過程有液相參與的燒結(jié)。由于陶瓷粉末中總有少量的雜質(zhì)，因而大多數(shù)材料在燒結(jié)的過程中都會(huì)或多或少地出現(xiàn)液相。即使在沒有雜質(zhì)的純固相系統(tǒng)中，高溫下還會(huì)出現(xiàn)“接觸”熔融現(xiàn)象，因而，純粹的固相燒結(jié)實(shí)際上不易實(shí)現(xiàn)。有液相參與的燒結(jié)過程，陶瓷坯體的致密化主要通過黏滯流動(dòng)與塑性流動(dòng)和溶解?沉淀等傳質(zhì)方式來實(shí)現(xiàn)。液相燒結(jié)的流動(dòng)傳質(zhì)速率比擴(kuò)散傳質(zhì)快，容易實(shí)現(xiàn)低溫下的燒結(jié)致密化，縮短燒結(jié)時(shí)間，提高相對(duì)密度。因此，將添加Y2O3和Pr6O11燒結(jié)助劑的陶瓷試樣的燒結(jié)機(jī)理為稀土金屬陽(yáng)離子進(jìn)入Al2O3晶體點(diǎn)陣中形成置換式固溶體，活化Al2O3的燒結(jié)。一方面，離子半徑的差異使Al2O3晶格發(fā)生畸變，晶格周圍產(chǎn)生應(yīng)力場(chǎng)，具有較高的能量，可促進(jìn)質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散遷移，加速燒結(jié)致密化過程。另一方面，稀土金屬陽(yáng)離子與鋁離子價(jià)態(tài)的差別使晶格發(fā)生畸變的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生晶格缺陷(如空位)，晶格缺陷的形成有利于擴(kuò)散傳質(zhì)的進(jìn)行，促進(jìn)燒結(jié)。當(dāng)加入量比較大時(shí)，稀土氧化物會(huì)在晶界上形成第二相，第二相的存在可以抑制晶粒長(zhǎng)大，從而提高陶瓷的相對(duì)密度。綜上所述，當(dāng)添加Y2O3和Pr6O11稀土氧化物燒結(jié)助劑時(shí)，Al2O3陶瓷的燒結(jié)機(jī)理以缺陷活化燒結(jié)即固相燒結(jié)為主，以液相燒結(jié)為輔。

表3 1 650 ℃時(shí)不同保溫時(shí)間下Al2O3陶瓷的室溫?zé)釋?dǎo)率Table 3 Room temperature thermal conductivity of alumina ceramics at 1 650 ℃ for different holding times

圖9 Al2O3陶瓷線收縮率與燒結(jié)溫度的關(guān)系Fig. 9 Relationship between relative shrinkage ratio of Al2O3ceramics and sintering temperature

3 結(jié)論

1) Y2O3和Pr6O11燒結(jié)助劑的加入可以顯著提高Al2O3陶瓷的相對(duì)密度，且相對(duì)密度隨加入量的增加呈上升趨勢(shì)，其中Y2O3的助燒作用相對(duì)較強(qiáng)， Pr6O11的相對(duì)較弱。當(dāng)Y2O3加入量為1.5%、燒結(jié)溫度為1 650℃、保溫時(shí)間為120 min時(shí)，Al2O3陶瓷的相對(duì)密度達(dá)到最大值。

2) Al2O3陶瓷的相對(duì)密度值隨著燒結(jié)溫度的升高而增大，當(dāng)溫度高于1 650 ℃時(shí)，相對(duì)密度的增加幅度趨于平緩。Al2O3陶瓷熱導(dǎo)率數(shù)值隨著燒結(jié)溫度的升高與相對(duì)密度的變化趨勢(shì)基本一致，即相對(duì)密度越高，熱導(dǎo)率越大。

3) 隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，Al2O3陶瓷的相對(duì)密度呈增大趨勢(shì)，當(dāng)保溫時(shí)間延長(zhǎng)至120 min后，增大趨勢(shì)減緩。添加Y2O3和 Pr6O11試樣的熱導(dǎo)率均隨保溫時(shí)間延長(zhǎng)而增大，與相對(duì)密度隨保溫時(shí)間的變化規(guī)律基本一致。保溫180 min的Al2O3陶瓷和保溫120 min的Al2O3陶瓷熱導(dǎo)率基本相同。

REFERENCES

[1]李婷婷, 彭超群, 王日初, 王小鋒, 劉 兵. 電子封裝陶瓷基片材料的研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2010, 20(7): 1365?1374. LI Ting-ting, PENG Chao-qun, WANG Ri-chu, WANG Xiao-feng, LIU Bing. Research progress in ceramic substrate material for electronic packaging[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(7): 1365?1374.

[2]張海坡, 阮建明. 電子封裝材料及其技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2003, 8(3): 216?223. ZHANG Hai-po, RUAN Jian-ming. The development of materials and technology of electronic packaging[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2003, 8(3): 216?223.

[3]尹衍升, 張景德. 氧化鋁陶瓷及其復(fù)合材料[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2001. YING Yan-sheng, ZHANG Jing-de. Alumina ceramics and its composite materials[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2001.

[4]劉 兵, 彭超群, 王日初, 王小鋒, 李婷婷, 王志勇. Al2O3陶瓷基片電子封裝材料研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2011, 21(8): 1893?1903. LIU Bing, PENG Chao-qun, WANG Ri-chu, WANG Xiao-feng, LI Ting-ting, WANG Zhi-yong. Research progress in alumina ceramics substrate material for electronic packaging[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(8): 1893?1903.

[5]張偉孺, 孫 峰, 田庭燕, 陳 波, 王 培. 低溫制備≥99.5%多晶氧化鋁陶瓷[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2007, 36(5): 1109?1112. ZHANG Wei-ru, SUN Feng, TIAN Ting-yan, CHEN Bo, WANG Pei. Preparation for ≥99.5% polycrystal alumina ceramics at low temperature[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2007, 36(5): 1109?1112.

[6]姚義俊, 丘 泰, 焦寶祥, 沈春英. 稀土氧化物對(duì)氧化鋁瓷性能的影響[J]. 真空電子技術(shù), 2004(4): 28?30. YAO Yi-jun, QIU Tai, JIAO Bao-xiang, SHEN Chun-ying. The effects of rare earth oxide on the properties of alumina ceramics[J]. Vacuum Electronic, 2004(4): 28?30.

[7]穆柏春, 孫旭東. 稀土對(duì)Al2O3陶瓷燒結(jié)溫度、顯微組織和力學(xué)性能的影響[J]. 中國(guó)稀土學(xué)報(bào), 2002, 20(S): 104?107. MU Bai-chun, SUN Xu-dong. Effect of rare earths on sintering temperature, microstructure and mechanical properties of Al2O3ceramics[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2002, 20(S): 104?107.

[8]FANG Jin-xin, MARK T, HARMER M P. Effect of Yttrium and Lanthanum on the final-stage sintering behavior of ultrahighpurity alumina[J]. Journal of the American Ceramic Society,1997, 80(8): 2005?2012.

[9]WANG Chong-Min, JUNGHYUN C, HELEN M C, HARMER M P, RICKMAN J M. Influence of dopant concentration on creep properties of Nd2O3-doped Al2O3[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2001, 84(5): 1010?1016.

[10]王小鋒, 王日初, 彭超群, 李婷婷. 凝膠注模成型技術(shù)的研究與進(jìn)展[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2010, 20(3): 496?509. WANG Xiao-feng, WANG Ri-chu, PENG Chao-qun, LI Ting-ting. Research and development of gelcasting[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(3): 496?509.

[11]CHEN Chang-ping, GAO Jing-xia, YANG Hui-zhi, SUN Hong-wei, HU Xing. Effects of ternary compound additives on densification and microstructure of alumina[J]. Materials Science and Engineering, 2008, 477(2): 379?385.

[12]徐光憲. 稀土[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2002. XU Guang-xian. Rare earths[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2002.

[13]SATO E, CARRY C. Yttria doping and sintering of submicrometer-grainedα-Al2O3alumina[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1996, 79(8): 2156?2160.

[14]KORINEK S L, CARRY C, PRIESTER L. Multiscale aspects of the influence of yttrium on microstructure, sintering and creep of alumina[J]. Journal of the European Society, 2002, 22(9): 1525?1541.

[15]LI Yan-zun, WANG Chong-min, HELEN M C, RICKMAN J M, MARTIN P H. Codoping of alumina enhance creep resistance[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1999, 82(6): 1497?1504.

[16]奚同庚. 無機(jī)材料熱物性學(xué)[M]. 上海: 上?？茖W(xué)技術(shù)出版社, 2010. XI Tong-geng. Inorganic material thermal physical[M]. Shanghai: Shanghai Scientific and Technical Publishers, 2010.

[17]陸佩文. 無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)[M]. 武漢: 武漢工業(yè)大學(xué)出版社, 1996. LU Pei-wen. Inorganic materials science foundation[M]. Wuhan: Wuhan Industrial University Press, 1996.

[18]YANN A, VINCENT G, ELISABETH D. Influence of green state processes on the sintering behaviour and the subsequent optical properties of spark plasma sintered alumina[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2009, 29(16): 3363?3370.

(編輯 李艷紅)

Effects of sintering aids Y2O3and Pr6O11on relative density and thermal conductivity of Al2O3ceramics

LIU Bing, PENG Chao-qun, WANG Ri-chu, WANG Xiao-feng, LI Ting-ting, WANG Zhi-yong
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The effects of the amounts of Y2O3and Pr6O11on the relative density and thermal conductivity of the Al2O3ceramics were investigated by preparing mixed nanometer powders through polymer network method. The bulk density of the Al2O3ceramics was measured by the Archimedes method. The thermal diffusivity was measured by the laser pulse method, and the thermal conductivity was calculated. The results show that both sintering aids in the alumina powders can decrease the sintering temperature and improve the thermal conductivity, and the role of Y2O3is more effective. When the holding time is the same and the sintering temperature is 1 500?1 650 ℃, the relative density and the thermal conductivity of Al2O3ceramics increase with the increase of the sintering temperature. When the sintering temperature is the same and the holding time is 30?120 min, the relative density and thermal conductivity of Al2O3ceramics also increase with the increase of the holding time. The causes affecting the thermal conductivity of Al2O3ceramics are explained according to the microstructure and the theory of heat transfer by phonon.

Al2O3ceramics; Y2O3; Pr6O11; sintering temperature; holding time; relative density; thermal conductivity

TG174

A

國(guó)家民口配套科研項(xiàng)目(MKPT-03-182)

2011-06-24；

2012-11-15

彭超群，教授，博士；電話：0731-88877197；E-mail: pcq2005@163.com

1004-0609(2012)08-2302-09