液氮淬火法制備高性能鋰離子電池正極材料LiFePO4/C

張 明，尹周瀾，郭學(xué)益，張 寶

(1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2. 肇慶學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，肇慶 526061；3. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

液氮淬火法制備高性能鋰離子電池正極材料LiFePO4/C

張 明1,2，尹周瀾1，郭學(xué)益3，張 寶3

(1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2. 肇慶學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，肇慶 526061；3. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

以FePO4、Li2CO3和葡萄糖為原料，用液氮急速淬火法制備單一橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料LiFePO4/C。結(jié)果表明：淬火使得LiFePO4晶格中產(chǎn)生Li空位，有利于提高其電子導(dǎo)電性。淬火樣品的一次顆粒細(xì)小(100～500 nm)，無(wú)明顯團(tuán)聚，并形成多孔結(jié)構(gòu)；該樣品在1C、2C和4C倍率下的首次放電比容量分別為151.4、138.0和116.7 mA·h/g，循環(huán)100次后的容量保持率高達(dá)99.3%、98.6%和94.5%。

鋰離子電池；正極材料；磷酸鐵鋰；液氮；淬火

橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4因具有理論比容量高(170 mA·h/g)、循環(huán)性能和安全性能好、原料來(lái)源廣等優(yōu)點(diǎn)，成為新一代鋰離子電池正極材料的有力競(jìng)爭(zhēng) 者[1?3]。然而，極低的電子導(dǎo)電率(10?9～10?10S/cm)和鋰離子擴(kuò)散速率(1.8×10?14cm2/s)[4?5]阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用，因此，如何提高LiFePO4的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率成為研究熱點(diǎn)。目前，提高LiFePO4電導(dǎo)率的方法主要如下：高價(jià)金屬陽(yáng)離子摻雜[6?9]、制備LiFePO4/金屬粉末[10?11]或LiFePO4/C[12?14]復(fù)合材料，而提高鋰離子擴(kuò)散速率則主要通過(guò)優(yōu)化合成工藝，制備納米級(jí)粉末[15?17]以及復(fù)合快離子導(dǎo)體[18?19]等來(lái)解決。

在此，本文作者提出一種可以同時(shí)提高LiFePO4電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率的新方法。即通過(guò)改變煅燒后物料的冷卻速度，再用液氮急速淬火以獲得高性能LiFePO4。一方面，急速淬火使得LiFePO4晶格中產(chǎn)生缺陷，如空穴等，可大大提高其電導(dǎo)率；另一方面，急速淬火使得LiFePO4顆粒變得更加細(xì)小，有利于鋰離子的擴(kuò)散。最近，ZHENG等[20?21]用液氮淬火法制備了高性能Li3V2(PO4)3/C正極材料，研究表明液氮淬火后Li3V2(PO4)3/C的倍率性能和循環(huán)性能得到了極大改善。然而，迄今為止，尚未見(jiàn)液氮淬火法在其他正極材料方面的應(yīng)用報(bào)道，在此，本文作者將其用于LiFePO4的合成改性，重點(diǎn)研究液氮淬火對(duì)LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

按Li、Fe、C摩爾比為1:1:0.1稱(chēng)取FePO4(自制)、Li2CO3(AR)和葡萄糖(AR)，以乙醇(AR)為介質(zhì)，在常溫下球磨2 h得前驅(qū)體混合物，將混合物于80 ℃烘干后置入程序控溫管式爐，在高純氬氣(99.999%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的保護(hù)下于650 ℃煅燒10 h，然后迅速將熾熱的粉末倒入液氮中，液氮迅速氣化，收集粉末即為L(zhǎng)iFePO4(記為L(zhǎng)FP-NQ)。另外，按上述相同流程獲得前驅(qū)體混合物，于氬氣中650 ℃下煅燒10 h后隨爐冷卻得到的LiFePO4作為對(duì)比樣品(記為L(zhǎng)FP)。

采用日本Rigaku D/max2550VB+18kW轉(zhuǎn)靶X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行物相分析, 分析條件如下：Cu Kα輻射，40 kV，300 mA，步寬0.02°；用Rietveld方法對(duì)XRD進(jìn)行精修，計(jì)算晶格常數(shù)；采用JEOL公司生產(chǎn)的JSM?5600LV掃描電鏡在20 kV下觀察材料的表面形貌；用 Tecnai G12型透射電鏡(TEM)表征材料的微觀形貌；用德國(guó)CS800碳硫檢測(cè)儀分析樣品的碳含量；用四探針?lè)y(cè)定樣品的電導(dǎo)率。

將LiFePO4、導(dǎo)電炭黑和黏結(jié)劑(PvDF)按質(zhì)量比9:0.5:0.5混合，以鋁箔為基體制備成d14 mm的正極片，將正極片與負(fù)極片(Li，d14 mm)、電解液(1 mol/L的LiPF6/EC+EMC+DMC (體積比1:1:1) )和隔膜(Celgard 2300 PP/PE/PP)在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池，電池靜置12 h后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。用蘭電測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池的首次充放電性能和循環(huán)性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件如下：室溫，2.5～4.1 V，以0.1C、1C、2C和4C恒流充放電。循環(huán)伏安和交流阻抗測(cè)試在華晨CHI660D電化學(xué)工作站上完成，循環(huán)伏安測(cè)試條件如下：電壓掃描范圍2.5～4.5 V，掃描速率0.1 mV/s；交流阻抗測(cè)試條件如下：頻率范圍0.01 Hz～100 kHz，正弦波振幅5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線(xiàn)衍射分析

圖1所示為樣品LFP和LFP-NQ的XRD譜。與LiFePO4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF#40?1499)相比，兩樣品均為有序的橄欖石結(jié)構(gòu)，且均未發(fā)現(xiàn)雜相的存在，說(shuō)明液氮淬火沒(méi)有改變LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)。然而，LFP-NQ的衍射峰強(qiáng)度明顯低于LFP的，說(shuō)明淬火使得LiFePO4的結(jié)晶度降低。另外，碳?硫分析表明：樣品LFP和LFP-NQ的碳含量分別為3.51%和3.62%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，然而XRD中均未出現(xiàn)碳的衍射峰，說(shuō)明其為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。

圖1 樣品LFP和LFP-NQ的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of samples LFP and LFP-NQ

為了進(jìn)一步研究液氮淬火對(duì)LiFePO4結(jié)構(gòu)的影響，用Rietveld方法對(duì)晶格常數(shù)、原子位置、半峰寬、占位率和各向同性溫度因子等參數(shù)進(jìn)行了精修，精修結(jié)果如圖2和表1和2所示。由圖2可知，精修曲線(xiàn)和測(cè)試曲線(xiàn)基本吻合，說(shuō)明精修結(jié)果可靠。由表1和2可知，淬火使得LiFePO4的晶格常數(shù)減小，晶胞體積收縮。另外，樣品LFP的Li位占位率為1，而LFPNQ的Li位占位率為0.989 2，說(shuō)明LFP-NQ中存在Li空位。這是由于液氮的急速淬火使得樣品的結(jié)晶突然停止，從而導(dǎo)致缺陷的產(chǎn)生。四探針?lè)y(cè)得樣品LFP和LFP-NQ的電導(dǎo)率分別為2.6×10?4和9.8×10?3S/cm，這說(shuō)明Li空位的產(chǎn)生可以大大提高LiFePO4的電導(dǎo)率[4,9,20]。

圖2 樣品LFP和LFP-NQXRD譜的Rietveld精修曲線(xiàn)Fig. 2 Rietveld-refined XRD patterns of samples LFP (a) and LFP-NQ (b)

表1 LFP的XRD-Rietveld精修結(jié)果Table 1 Rietveld refinement results of LFP

表2 LFP-NQ的XRD-Rietveld精修結(jié)果Table 2 Rietveld refinement results of LFP-NQ

2.2 樣品的掃描電鏡分析

圖3所示為樣品LFP和LFP-NQ的SEM像。由圖3可知，隨爐冷卻的樣品(LFP)一次顆粒粒徑為0.2～1.5 μm，且顆粒的團(tuán)聚嚴(yán)重。而淬火冷卻樣品(LFP-NQ)一次顆粒粒徑為100～500 nm，顆粒無(wú)明顯團(tuán)聚，并組成多孔的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得電解液與LiFePO4接觸更加充分，有利于充放電過(guò)程中鋰離子的傳遞。這表明淬火能極大地改變LiFePO4的形貌，使得材料的一次顆粒來(lái)不及長(zhǎng)大，并能有效防止其團(tuán)聚。

圖3 樣品LFP和LFP-NQ的SEM像Fig. 3 SEM images of samples LFP (a) and LFP-NQ (b)

2.3 樣品的透射電鏡分析

圖4所示為樣品LFP和LFP-NQ的TEM像。LFP-NQ的顆粒粒徑要明顯小于LFP的，這與SEM的觀測(cè)結(jié)果一致。二者的顆粒周?chē)行鯛畹奶季W(wǎng)相連，這有利于提高材料的電子導(dǎo)電性。

2.4 樣品的電化學(xué)性能

圖5所示為L(zhǎng)FP和LFP-NQ在不同倍率下的首次充放電曲線(xiàn)。由圖5可知，二者在0.1C倍率下的首次放電比容量相當(dāng)，分別為163.5和163.4 mA·h/g。但是，在高倍率下LFP-NQ的放電比容量和循環(huán)性能均明顯優(yōu)于LFP的，如LFP-NQ在1C、2C和4C倍率下的首次放電比容量分別為151.4、138.0和116.7 mA·h/g，比LFP的首次放電比容量(分別為142.8、123.5 和97.0 mA·h/g)分別提高了6.0%、11.7% 和20.3%。

圖6所示為L(zhǎng)FP和LFP-NQ在不同倍率下的循環(huán)性能曲線(xiàn)。液氮淬火后的樣品在高倍率下的循環(huán)性能明顯優(yōu)于隨爐冷卻的樣品。LFP在1C、2C和4C倍率下循環(huán)100次后的放電比容量分別為133.3、112.2和75.4 mA·h/g，容量保持率分別為93.3%、90.9%和77.7%；而LFP-NQ在1C、2C和4C倍率下循環(huán)100次后的放電比容量分別為150.4、136.0和110.3mA·h/g，容量保持率高達(dá)99.3%、98.6%和94.5%。根據(jù)前面的分析，液氮淬火對(duì)LiFePO4電化學(xué)性能顯著改善的原因如下：1) 淬火使得晶體中產(chǎn)生缺陷(如Li空位)，有助于改善LiFePO4的導(dǎo)電性；2) 淬火使得LiFePO4的一次顆粒減小，防止其團(tuán)聚，有利于充放電過(guò)程中鋰離子的傳遞。

圖4 樣品LFP和LFP-NQ的TEM像Fig. 4 TEM images of samples LFP (a) and LFP-NQ (b)

圖5 樣品LFP和LFP-NQ在不同倍率下的首次充放電曲線(xiàn)Fig. 5 Initial charge and discharge curves of LFP(a) andLFP-NQ(b) at various rates

圖6 樣品LFP和LFP-NQ在不同倍率下的循環(huán)性能曲線(xiàn)Fig. 6 Cycle performance profiles of LFP(a) and LFP-NQ(b) at various rates

2.5 樣品的循環(huán)伏安分析

圖7所示為L(zhǎng)FP和LFP-NQ電極的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。由圖7可知，各樣品均有且僅有一對(duì)氧化還原峰，氧化峰在3.6 V附近，還原峰在3.4 V附近。但是，LFPNQ電極氧化還原峰之間的電勢(shì)差明顯小于LFP電極的電勢(shì)差，說(shuō)明LFP-NQ電極的極化更小，反應(yīng)可逆性更好，電極反應(yīng)更易進(jìn)行。

2.6 樣品的交流阻抗分析

圖7 樣品LFP和LFP-NQ的循環(huán)伏安曲線(xiàn)Fig. 7 Cyclic voltammetry profiles of samples LFP and LFP-NQ (Sweep rate: 0.1 mV/s, sweep potential: 2.5?4.5 V)

圖8 樣品LFP和LFP-NQ的交流阻抗譜Fig. 8 EIS curves of samples LFP and LFP-NQ (Discharge state frequency range: 0.01 Hz?100 kHz; amplitude: 5 mV)

圖8所示為L(zhǎng)FP和LFP-NQ電極的交流阻抗譜。圖8中兩條譜線(xiàn)均由一個(gè)半圓和一條直線(xiàn)組成，高頻區(qū)的半圓對(duì)應(yīng)于電解質(zhì)/電極材料界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Zct)，低頻區(qū)的直線(xiàn)代表Li+在電極材料中擴(kuò)散所引起的Warburg阻抗(ZW)[22]。由圖8可知，LFP-NQ電極的Zct(112 ?)低于LFP電極的(261 ?)，電荷轉(zhuǎn)移阻抗的減小有利于克服充放電過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)限制，從而有助于材料比容量的提高和循環(huán)性能的改善。

3 結(jié)論

1) 用液氮淬火法制備了鋰離子電池正極材料LiFePO4/C，淬火并未改變LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)，但使得晶體產(chǎn)生缺陷(如Li空位)，提高了其電子導(dǎo)電性。

2) 淬火使得LiFePO4的形貌發(fā)生較大變化，使得其一次顆粒細(xì)小，并且可有效防止其團(tuán)聚。液氮淬火制備的LiFePO4具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。

REFERENCES

[1]PADHI A K, NANJUNDASWAMY K S, GOODENOUGH G B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]. J Electrochem Soc, 1997, 144(4): 1188?1194.

[2]PROSINI P P, CAREWSKA M, SCACCIA S, WISNIEWSKI P, PASQUALI M. Long-term cyclability of nano-structured LiFePO4[J]. Electrochim Acta, 2003, 48(28): 4205?4211.

[3]CABALLERO A, CRUZ-YUSTA M, MORALES J, SANTOS-PENA J, RODRIGUEZ-CASTELLON R. A new and fast synthesis of nanosized LiFePO4electrode materials[J]. Eur J Inorg Chem, 2006, 2006(9): 1758?1764.

[4]CHUNG S Y, BLOKING J T, CHIANG Y M. Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes[J]. Nat Mater, 2002, 1(2): 123?128.

[5]PROSINI P P, LISI M, ZANE D, PASQUALI M. Determination of the chemical diffusion coefficient of lithium in LiFePO4[J]. Solid State Ionics, 2002, 148: 45?51.

[6]WANG D, LI H, SHI S, HUANG X, CHEN L. Improving the rate performance of LiFePO4by Fe-site doping[J]. Electrochim Acta, 2005, 50(14): 2955?2958.

[7]SHI S, LIU L, OUYANG C, WANG D S, WANG Z, CHEN L, HUANG X. Enhancement of electronic conductivity of LiFePO4by Cr doping and its identification by first-principles calculations[J]. Phys Rev B, 2003, 68(19): 195108.

[8]伍 凌, 王志興, 李新海, 李靈均, 鄭俊超, 郭華軍, 劉久清.前驅(qū)體摻雜?常溫球磨還原制備Ti4+摻雜LiFePO4[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2009, 40(2): 288?293. WU Ling, WANG Zhi-xing, LI Xin-hai, LI Ling-jun, ZHENG Jun-chao, GUO Hua-jun, LIU Jiu-qing. Preparation of Ti4+-doped LiFePO4by precursor-doping and room temperature reduction via ball-milling[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2009, 40(2): 288?293.

[9]MEETHONG N, KAO Y H, SPEAKMAN S A, CHIANG Y M. Aliovalent substitutions in olivine lithium iron phosphate and impact on structure and properties[J]. Adv Funct Mater, 2009, 19: 1060?1070.

[10]MI C H, CAO Y X, ZHANG X G, ZHAO X B, LI H L. Synthesis and characterization of LiFePO4/(Ag+C) composite cathodes with nano-carbon webs[J]. Powder Technol, 2008, 181(3): 301?306.

[11]CROCE F, EPIFANIO A D, HASSOUN J, DEPTULA A, OLCZAC T, SCROSATI B. A novel concept for the synthesis of an improved LiFePO4lithium battery cathode[J]. Electrochem Solid-State Lett, 2002, 5(3): A47?A50.

[12]CHEN Z, DAHN J R. Reducing carbon in LiFePO4/C composite electrodes to maximize specific energy, volumetric energy, and tap density[J]. J Electrochem Soc, 2002, 149(9): A1184?A1189.

[13]LIU H P, WANG Z X, LI X H, GUO H J, PENG W J, ZHANG Y H, HU Q Y. Synthesis and electrochemical properties of olivine LiFePO4prepared by a carbothermal reduction method[J]. J Power Sources, 2008, 184: 469?472.

[14]張 寶, 李新海, 朱炳權(quán), 王志興, 郭華軍. 低溫合成LiFePO4/C正極材料及其電化學(xué)性能[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2006, 37(3): 505?508. ZHANG Bao, LI Xin-hai, ZHU Bing-quan, WANG Zhi-xing, GUO Hua-jun. Low temperature synthesis and electrochemical properties of LiFePO4/C cathode[J]. J Cent South Univ: Science and Technology, 2006, 37(3): 505?508.

[15]YU F, ZHANG J, YANG Y, SONG G. Preparation and characterization of mesoporous LiFePO4/C microsphere by spray drying assisted template method[J]. J Power Sources, 2009, 189: 794?797.

[16]鄭俊超, 李新海, 王志興, 郭華軍, 王丹琴. 制備過(guò)程pH值對(duì)FePO4·xH2O及LiFePO4性能的影響[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2008, 18(5): 867?872. ZHENG Jun-chao, LI Xin-hai, WANG Zhi-xing, GUO Hua-jun, WANG Dan-qin. Effect of pH value on performance of FePO4·xH2O and LiFePO4in synthesis process[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(5): 867?872.

[17]KIM D H, KIM J. Synthesis of LiFePO4nanoparticles in polyol medium and their electrochemical properties[J]. Electrochem Solid-State Lett, 2006, 9(9): A439?A442.

[18]ZHENG J C, LI X H, WANG Z X, LI J H, LI L J, WU L, GUO H J. Characteristics ofxLiFePO4·yLi3V2(PO4)3electrodes for lithium batteries[J]. Ionics, 2009, 15: 753?759.

[19]WANG L, LI Z, XU H, ZHANG K. Studies of Li3V2(PO4)3additives for the LiFePO4-based Li ion batteries[J]. J Phys Chem C, 2008, 112: 308?312.

[20]ZHENG J C, LI X H, WANG Z X, LI L J, LI J H, WU L, GUO H J. Li3V2(PO4)3composite material with porous structure and nano-carbon webs synthesized through liquid nitrogen quenching[J]. Chem Lett, 2009, 38(8): 818?819.

[21]ZHANG B, ZHENG J C. Synthesis of Li3V2(PO4)3/C with high tap-density and high-rate performance by spray drying and liquid nitrogen quenching method[J]. Electrochim Acta, 2012, 67: 55?61.

[22]CHANG Y C, SOHN H J. Electrochemical impedance analysis for lithium ion intercalation into graphitized carbons[J]. J Electrochem Soc, 2000, 147(1): 50?58.

(編輯 龍懷中)

Synthesis of high-performance LiFePO4/C by liquid nitrogen quenching method

ZHANG Ming1,2, YIN Zhou-lan1, GUO Xue-yi3, ZHANG Bao3
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Zhaoqing University, Zhaoqing 526061, China; 3. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

A single olivine-type LiFePO4was synthesized by liquid nitrogen rapid quenching method, using FePO4, Li2CO3and glucose as raw materials. XRD refinement results indicate that rapid quenching leads to the formation of a number of Li vacancies in LiFePO4crystals. These defects are beneficial to improving the electronic conductivity of LiFePO4. The quenched sample shows the primary particles size of 100?500 nm. The particles exhibit little agglomeration, and form a porous structure. The sample exhibits an initial discharge capacity of 151.4, 138.0 and 116.7 mA·h/g at 1C, 2Cand 4Crate, and shows the capacity retention of 99.3%, 98.6% and 94.5% after 100 cycles, respectively.

lithium-ion batteries; cathode materials; lithium iron phosphate; liquid nitrogen; quenching

TM912.9

A

中南大學(xué)博士后基金資助項(xiàng)目

2011-03-15；

2011-11-14

張 明，博士；電話(huà)：13760027473；E-mail: zhangming_zq@163.com

1004-0609(2012)08-2283-06